摩熵化學(xué)的科研動(dòng)態(tài)旨在解說(shuō)當(dāng)前最熱門、最新的期刊內(nèi)容，我們主要關(guān)注有機(jī)化學(xué)領(lǐng)域，深入探討物質(zhì)合成及相關(guān)研究的歷程與發(fā)展。通過(guò)每周科研，為您提供有價(jià)值的信息和深入的洞察力，幫助您更好地了解有機(jī)及其相關(guān)領(lǐng)域的發(fā)展方向和未來(lái)趨勢(shì)。
01 光和銅催化的苯環(huán)C ( Sp3 ) - H鍵的對(duì)映選擇性氧化
期刊：Journal of the American Chemical Society
單位：南開(kāi)大學(xué)化學(xué)學(xué)院
作者：Fu Li, Xian-Ming Liu, Jia-Bin Pan, Ling Dai, Yin Yang, Li-Jun Xiao, Chao Fan, Qi-Lin Zhou
原文篇名：Photo- and Copper-Catalyzed Enantioselective Oxidation of Benzylic C(sp3)–H Bonds
原文網(wǎng)址：https://pubs./doi/abs/10.1021/jacs.5c04142
在這里，我們報(bào)道了一種以N -羥基鄰苯二甲酰亞胺為含氧試劑的光和銅催化的芐位C ( sp3 ) - H鍵的不對(duì)稱氧化反應(yīng)。該反應(yīng)在溫和的條件下進(jìn)行，不需要過(guò)量的底物或氧化劑。氧化產(chǎn)物可以很容易地轉(zhuǎn)化為手性芐醇或羥胺。初步的機(jī)理研究表明，氧化反應(yīng)是通過(guò)自由基機(jī)理進(jìn)行的。
02 通過(guò) Rh-羧類化合物的立體發(fā)散四組分反應(yīng)
期刊：Journal of the American Chemical Society
單位：中山大學(xué)藥學(xué)院
作者：Jian Luo, Yinwu Li， Haiqing Wang, Gengxin Liu, Zhenghui Kang, Yu Qian, Zhuofeng Ke, Xiang Fu, Wenhao Hu
原文篇名：Stereodivergent Four-Component Reactions via Rh-Carbynoids
原文網(wǎng)址：https://pubs./doi/abs/10.1021/jacs.5c04924
多組分反應(yīng)( MCRs )為結(jié)構(gòu)復(fù)雜分子的模塊化組裝提供了一個(gè)穩(wěn)健的平臺(tái)，而更高階的MCRs (≥4個(gè)組分)則成倍地?cái)U(kuò)展了可及的化學(xué)空間。雖然Rh -卡賓由于其獨(dú)特的反應(yīng)活性，在發(fā)展高階MCRs方面表現(xiàn)出巨大的潛力，但其在不對(duì)稱四組分反應(yīng)( 4CRs )中的應(yīng)用受到了競(jìng)爭(zhēng)親核反應(yīng)活性和立體化學(xué)控制的阻礙。在此，我們通過(guò)整合N -和C -親核試劑來(lái)克服這些挑戰(zhàn)，并報(bào)道了一種涉及高價(jià)碘重氮試劑、氨基甲酸酯、N，N -二烷基苯胺和亞胺的不對(duì)稱4CR，實(shí)現(xiàn)了單個(gè)碳中心上C ( sp3 ) - N、C ( sp3 ) - C ( sp2 )和C ( sp3 ) - C ( sp3 )鍵的順序形成。該方法提供了立體多樣性以良好的收率和非凡的對(duì)映選擇性獲得具有兩個(gè)連續(xù)立體中心的α，β -二氨基- 3 -芳基丙酸衍生物。
03 催化的芳基( 4 -羥基苯基)酮的不對(duì)稱氫化反應(yīng)
期刊：Journal of the American Chemical Society
單位：南開(kāi)大學(xué)化學(xué)學(xué)院
作者：Zheng Wang, Li-Yuan Xue, Yue Xu, Qi-Lin Zhou
原文篇名：Iridium-Catalyzed Asymmetric Hydrogenation of Aryl(4-hydroxyphenyl)ketones
原文網(wǎng)址：https://pubs./doi/abs/10.1021/jacs.5c06149
二芳基酮的不對(duì)稱氫化是具有挑戰(zhàn)性的，特別是當(dāng)兩個(gè)芳環(huán)具有非常相似的空間位阻時(shí)，例如對(duì)位取代的二芳基酮。在本研究中，我們開(kāi)發(fā)了一種可以區(qū)分二芳基酮中對(duì)羥基苯基和其他對(duì)位取代芳環(huán)的催化劑。利用該催化劑，以高產(chǎn)率和高對(duì)映選擇性合成了多種手性二芳基甲醇。DFT研究表明，底物和催化劑之間的π - π堆積作用和C - H · · · π相互作用等非共價(jià)相互作用在控制立體化學(xué)中起著至關(guān)重要的作用。
04 合成穩(wěn)定的三鈷碳化物簇
期刊：Journal of the American Chemical Society
單位：哈佛大學(xué)化學(xué)與化學(xué)生物學(xué)系
作者：Nicholas P Litak, Shao-Liang Zheng , Dongtao Cui, Theodore A Betley
原文篇名：Synthesis of a Stable Tricobalt Carbide Cluster
原文網(wǎng)址：https://pubs./doi/abs/10.1021/jacs.5c04760
我們報(bào)道了陰離子型碳化三鈷簇合物[（FtbsL）Co3（μ3–C）]的合成與表征。碳化物配體的來(lái)源是磷葉立德（R2MePCH2;R = Me， Ph），它取代全鈷(Ⅱ)簇合物（FtbsL）Co3（py）中的吡啶，得到葉立德加合物（FtbsL）Co3（CH2PMeR2）。去質(zhì)子化得到陰離子二葉內(nèi)酯簇[（FtbsL）Co3（κ2-η1：η1–（CH2）2PR2）]?，加熱消除Me PR2，得到陰離子甲爪基九羰基三鈷[（FtbsL）Co3（μ3–CH）]]?。陰離子三價(jià)碳?xì)涓浜衔锱c六氟磷酸二茂鐵反應(yīng)生成抗磁性三價(jià)碳?xì)涓浜衔铮‵tbsL）Co3（μ3–CH）。三價(jià)碳?xì)涓潴w可以與Li- 或 KN（SiMe3）2去質(zhì)子化，分別得到碳化物配合物（FtbsL）Co3（μ4-C）Li（OEt2） 或 [K（C222）][（FtbsL）Co3（μ3-C）]。碳化物的13C同位素富集揭示了389、Co3（μ 3-CH）的13C NMR化學(xué)位移( δ / ppm )向下偏移；731，Co3（μ4-CLi）;和 769，Co3（μ3-C）?；其中后者是迄今為止報(bào)道的過(guò)渡金屬碳化物的最下場(chǎng)共振。
05 試劑調(diào)控的手性亞磺酰亞胺酯的有機(jī)催化對(duì)映體合成
期刊：Journal of the American Chemical Society
單位：四川大學(xué)華西公共衛(wèi)生學(xué)院
作者：Wei-Long Cui, Luoqiang Zhang, Chu Liu, Junjia Su, Hao-Ran Zhang, Ronggang Ma, Daiqiang Jian, Wanxing Xiang, Xinyi Ye, Xin Zhang
原文篇名：Reagent-Regulated Organocatalytic Enantiodivergent Synthesis of Chiral Sulfinimidate Esters
原文網(wǎng)址：https://pubs./doi/abs/10.1021/jacs.5c05035
非手性參數(shù)調(diào)控手性含硫化合物的對(duì)映體合成鮮有報(bào)道。由于氮硫立體中心在藥物發(fā)現(xiàn)中越來(lái)越重要，我們提出了有機(jī)催化串聯(lián)對(duì)映選擇性氯代和親核取代合成手性亞磺酰亞胺酯的方法。異構(gòu)選擇被N-氯代酞酰亞胺( NCP )和三氯異氰尿酸( TCCA )調(diào)制，具有相同對(duì)映體的手性五齒催化劑，并以高對(duì)映體控制獲得亞磺酰亞胺酯的兩個(gè)對(duì)映體。值得注意的是，與TCCA的反應(yīng)非常迅速，在5分鐘內(nèi)完成，并且在克級(jí)規(guī)模的合成中效率保持良好。生成的亞磺酰亞胺酯是多種aza - S ( IV )和S ( VI )立體中心的通用前體。對(duì)對(duì)映異構(gòu)化機(jī)理的研究表明，在與NCP的反應(yīng)中，硫的立體中心發(fā)生了兩次反轉(zhuǎn)，而在TCCA中只發(fā)生了一次反轉(zhuǎn)，這代表了一種對(duì)映異構(gòu)化催化的新策略。
06 持久性硼基作為用于脫溴硼酸化的高還原性光氧化還原催化劑
期刊：Journal of the American Chemical Society
單位：布里斯托大學(xué)化學(xué)學(xué)院
作者：Jingjing Wu, Hui Wang, Huaquan Fang, Kevin C. Wang, Deborin Ghosh, Valerio Fasano, Adam Noble, Varinder K. Aggarwal
原文篇名：Persistent Boryl Radicals as Highly Reducing Photoredox Catalysts for Debrominative Borylations
原文網(wǎng)址：https://pubs./doi/full/10.1021/jacs.5c03864
有機(jī)自由基通常被認(rèn)為是具有短壽命的高活性物種，但也有許多例子通過(guò)顯示出顯著的穩(wěn)定性而違反了這一慣例。雖然這些持久性自由基在其基態(tài)可以是相對(duì)無(wú)反應(yīng)的，但是光激發(fā)可以產(chǎn)生高反應(yīng)性的激發(fā)態(tài)。盡管如此，它們作為試劑或催化劑在光化學(xué)反應(yīng)中的應(yīng)用仍然有限。在這里，我們報(bào)道了具有高還原性光氧化還原催化劑功能的持久性硼基-聯(lián)吡啶自由基的鑒定。通過(guò)簡(jiǎn)單地將聯(lián)吡啶與二硼試劑混合產(chǎn)生的這些自由基被發(fā)現(xiàn)具有激發(fā)態(tài)還原電位，這與迄今為止報(bào)道的最強(qiáng)大的光還原劑相媲美。我們證明了這類雙重態(tài)光氧化還原催化劑可以促進(jìn)烷基溴的硼化和其他各種轉(zhuǎn)化。
07 通過(guò)將多變量催化位點(diǎn)按需安裝到一個(gè)原型金屬-有機(jī)框架中，實(shí)現(xiàn)多樣化的 CO2 轉(zhuǎn)化
期刊：Journal of the American Chemical Society
單位：中山大學(xué)化學(xué)學(xué)院
作者：Songlin Deng, Yang-Yang Xiong, Cheng-Xia Chen, Qing-Hua Dai, Yin-Xian Chen, Wei Geng, Zi-Ying Liang, Wei-Lun Ruan, Zhang-Wen Wei, Mihail Barboiu, Cheng-Yong Su
原文篇名：Achieving Diverse CO2 Conversions through On-Demand Installation of Multivariate Catalytic Sites into One Prototypical Metal–Organic Framework
原文網(wǎng)址：https://pubs./doi/abs/10.1021/jacs.5c05028
多角色或擺動(dòng)角色金屬有機(jī)框架( MR / SR-MOFs )的可編程設(shè)計(jì)和構(gòu)建用于可變的CO2轉(zhuǎn)化是綠色和可持續(xù)化學(xué)的呼吁。在此，我們描述了一種簡(jiǎn)便的MR / SR - MOF合成策略，用于按需工程原始MOF中的催化孔空間，以用于不同的CO2化學(xué)固定?；诤筇幚矸ǖ墓虘B(tài)動(dòng)力學(xué)特性，不同的官能團(tuán)可以被精確地定量地固定到原型LIFM - 28 ( proto-LIFM-28)中，產(chǎn)生適合于CO2的硅氫加成、N -甲基化、環(huán)加成和環(huán)化反應(yīng)的不同催化孔空間。值得注意的是，所合成的LIFM - DSL - 3具有氨基和CO2掩蔽的N -雜環(huán)卡賓( NHC-CO2 )位點(diǎn)，表現(xiàn)出優(yōu)異的硅氫加成反應(yīng)性能，在常壓CO2壓力下，Ph2SiH2的完全轉(zhuǎn)化率( > 99 % )和高的甲氧基硅基( SMO )選擇性( 95 % )，實(shí)現(xiàn)了4367的轉(zhuǎn)化數(shù)( TON )和6221 h - 1的轉(zhuǎn)化頻率( TOF )，有利于水解時(shí)甲醇的有效釋放。此外，通過(guò)N -甲基化轉(zhuǎn)化CO2獲得了非常高的N -甲基化效率。這項(xiàng)工作展示了如何設(shè)計(jì)MR / SR - MOFs作為多變量催化平臺(tái)，通過(guò)按需操縱和將活性位點(diǎn)安裝到單個(gè)MOF基質(zhì)中，無(wú)需從頭合成，從而實(shí)現(xiàn)成本節(jié)約的多角色和搖擺角色應(yīng)用。
08 通過(guò)吡唑誘導(dǎo)的親核芳香取代實(shí)現(xiàn)芳炔聚合
期刊：Journal of the American Chemical Society
單位：上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院
作者：Hayato Fujimoto, Shisato Yamamura, Mamoru Tobisu
原文篇名：Chemically Engineered Affinity Protein Drugs for Covalent Targeted Cancer Therapy
原文網(wǎng)址：https://s.org/doi/abs/10.1021/jacs.5c03980
親和蛋白是多種類型的小支架蛋白，具有優(yōu)異的腫瘤靶向性能。然而，由于其較小的尺寸，快速的血液清除和高效的腫瘤積累之間的平衡仍然是其臨床應(yīng)用的挑戰(zhàn)。共價(jià)靶向模式賦予親和蛋白與其受體不可逆的結(jié)合能力，從而將藥效學(xué)效應(yīng)與藥代動(dòng)力學(xué)解耦聯(lián)，為親和蛋白的臨床應(yīng)用提供了一種有前景的解決方案。在此，我們開(kāi)發(fā)了一種化學(xué)修飾策略來(lái)構(gòu)建共價(jià)靶向的親和蛋白藥物。通過(guò)與基于硫( VI )氟交換( SuFEx )化學(xué)的馬來(lái)酰亞胺取代的氟磺酸酚酯( MFS )連接子的化學(xué)連接，工程親和蛋白獲得了與其靶向受體共價(jià)連接的能力。作為概念的證明，MFS連接子修飾的親和體-蛋白藥物在體外與靶人表皮生長(zhǎng)因子受體2 ( HER2 )誘導(dǎo)了超過(guò)72 %的共價(jià)結(jié)合，并且比非共價(jià)對(duì)照高185 %的細(xì)胞攝取。在小鼠體內(nèi)，共價(jià)親和體-蛋白藥物的腫瘤滯留能力是對(duì)照組的2.01倍，最終導(dǎo)致幾乎完全抑制腫瘤的生長(zhǎng)。在另一種以表皮生長(zhǎng)因子受體( EGFR )為靶點(diǎn)的MFS連接臂擬抗體-蛋白藥物中也獲得了類似的增強(qiáng)治療效果?？傊@種簡(jiǎn)單的化學(xué)修飾策略為制備共價(jià)靶向的親和蛋白藥物提供了一個(gè)通用的平臺(tái)，有可能加速蛋白質(zhì)治療學(xué)在不同疾病中的應(yīng)用。
09 重排類固醇 Swinhoeisterols A-C 的不同總合成
期刊：Journal of the American Chemical Society
單位：中國(guó)科學(xué)院大學(xué)上海有機(jī)化學(xué)研究所
作者：Ganlin Huang, Xinliang Zhang, Yu-Cheng Gu, Jinghan Gui
原文篇名：Divergent Total Syntheses of Rearranged Steroids Swinhoeisterols A–C
原文網(wǎng)址：https://pubs./doi/abs/10.1021/jacs.5c07053
Swinhoeisterols A - C是13 ( 14→8 )，14 ( 8→7 ) - diabeo-steroids，具有有趣的6 / 6 / 5 / 7四環(huán)核心骨架和對(duì)組蛋白乙酰轉(zhuǎn)移酶p300的強(qiáng)抑制活性。在此，我們報(bào)道了它們從易得的( S ) -威蘭-米舍酮的發(fā)散式全合成。發(fā)展了一種氯代烯醇三氟甲磺酸酯的串聯(lián)Negishi / Heck交叉偶聯(lián)反應(yīng)，使用精心設(shè)計(jì)的硅基連接的高烯丙基鋅試劑來(lái)安裝不穩(wěn)定的亞甲基環(huán)戊烯基序，以抑制不需要的[ Pd ] - H插入。此外，一種很少使用的自由基給體- -二烯烴的Baran還原烯烴偶聯(lián)，與一個(gè)連接的丙烯腈基團(tuán)允許同時(shí)構(gòu)建七元環(huán)和兩個(gè)相鄰的立體中心，包括一個(gè)季碳中心。
10 天然酰胺的對(duì)映選擇性 β-C（sp3）-H 親核甲苯磺?；菏中约谆Ⅲw中心的合成平臺(tái)
期刊：Journal of the American Chemical Society
單位：斯克里普斯研究所化學(xué)系
作者：Yuxin Ouyang, D. Quang Phan, Nikita Chekshin, Yi-Hao Li, Jennifer X. Qiao, Martin D. Eastgate, Jin-Quan Yu
原文篇名：Enantioselective β-C(sp3)–H Nucleophilic Tosylation of Native Amides: A Synthetic Platform for Chiral Methyl Stereocenters
原文網(wǎng)址：https://pubs./doi/full/10.1021/jacs.4c17267
通過(guò)不對(duì)稱金屬化實(shí)現(xiàn)未活化的C ( sp3 ) - H鍵的對(duì)映選擇性氧化仍然是一個(gè)尚未解決的挑戰(zhàn)。在此，我們報(bào)道了一種以NaOTs為親核試劑，Pd催化的天然酰胺的對(duì)映選擇性C ( sp3 ) - H對(duì)位磺?；磻?yīng)，這是一種罕見(jiàn)的親核試劑參與的對(duì)映選擇性C - H官能團(tuán)化反應(yīng)。該反應(yīng)中的高對(duì)映選擇性是通過(guò)手性單保護(hù)氨基磺酰胺( MPASA )配體實(shí)現(xiàn)的。還觀察到銀鹽添加劑對(duì)對(duì)映選擇性的顯著增強(qiáng)。通過(guò)對(duì)易得的異丙基部分進(jìn)行去對(duì)稱化，以較高的產(chǎn)率和對(duì)映選擇性得到了結(jié)構(gòu)多樣的具有α -甲基立體中心的β -對(duì)甲苯磺?；０?，補(bǔ)充了目前酶法制備羅氏酯手性合成子的方法。對(duì)甲苯磺?；a(chǎn)物是高度通用的手性構(gòu)建單元，可與氮、氧和其他親核試劑進(jìn)一步多樣化，從而為構(gòu)建手性甲基立體中心提供了平臺(tái)。
來(lái)源：碳?xì)鋽?shù)科
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