在有機溶劑中，使用四醋酸鉛Pb(OAc)4 (lead tetraacetate, LTA) 裂解鄰二醇，制備相應(yīng)的羰基化合物。該反應(yīng)被稱為Criegee氧化，還被稱為Criegee氧化鄰二醇裂解。

此反應(yīng)最早由Criegee在1931年報道【Criegee, R. Ber.1931, 64, 260–266】。反應(yīng)條件溫和通常在室溫下就能反應(yīng)。跟高碘酸鈉的氧化開裂（必須是cis-二醇才可以引發(fā)裂解反應(yīng)）相比，該反應(yīng)不需要水系溶劑，而且反應(yīng)活性也更高。

反應(yīng)通常在無水有機溶劑中反應(yīng)，也有文獻報道可以使用含水溶劑或直接在水溶液中反應(yīng)，但是前提是氧化速度快于LTA的水解速度。與Malaprade裂解(高碘酸鈉法)必須是cis配置的二醇才可以引發(fā)裂解反應(yīng)相比，Criegee氧化反應(yīng)沒有這種限制。根據(jù)這個特點，一般認(rèn)為該反應(yīng)不形成環(huán)狀中間體也可以順利進行。

反應(yīng)定義

Lead tetraacetate catalyzed oxidation of 1,2-diols to aldehydes or ketones via the cleavage of C-C bond

圖片來源：摩熵化學(xué)（MolAid）

反應(yīng)機理

圖片來源：摩熵化學(xué)（MolAid）

其機理過程是，經(jīng)過金屬螯合的五元環(huán)過渡態(tài)。鄰二醇的一個羥基首先進攻四乙酸鉛的鉛原子，發(fā)生取代反應(yīng),離去一分子乙酸形成β-羥基酯，然后12的β-羥基進攻分子中的鉛原子，發(fā)生取代反應(yīng)，離去一分子乙酸形成環(huán)狀酯中間體，最后13的鄰二醇碳-碳鍵斷裂，消去乙酸鉛，得到相應(yīng)的醛或酮。

順式的1,2-二醇比反式的相對速率大的多，這與形成環(huán)狀酯中間體有關(guān)，反式的環(huán)狀酯因五元環(huán)的扭曲不易形成。對于難以形成五元環(huán)過渡態(tài)的底物，則可能經(jīng)歷的是協(xié)同電子取代過程。但若用吡啶做反應(yīng)溶劑，會加快反-1,2-二醇的反應(yīng)速率，可能在吡啶中不需要經(jīng)過環(huán)狀酯中間體。非環(huán)狀機理的反應(yīng)也可以進行。此機理中沒有形成環(huán)狀中間體，雖然可以進行，但比環(huán)狀反應(yīng)機理慢很多。

反應(yīng)條件：

在溫和的條件下，二醇在過碘酸(HIO4)或四乙酸鉛的作用下易于裂解，且產(chǎn)率較高。其他官能團化合物，如β-氨基醇、1,2-二胺、α-羥基醛和酮、α-二酮和α-酮醛在四乙酸鉛處理后也發(fā)生類似的裂解。

最早發(fā)表：

Criegee, R. Ber. 1931, 64, 260–266.

魯?shù)婪颉た死锛?1902—1975年)出生于德國Düsseldorf。23歲時，他在k·迪姆羅斯(K. Dimroth)的指導(dǎo)下在Würzburg獲得了博士學(xué)位。克里吉于1937年成為卡爾斯魯厄技術(shù)學(xué)院的教授，并于1947年擔(dān)任主席。他以謙虛、實事求是和興趣廣泛而聞名。

合成應(yīng)用

G.S.R.Rao及其同事描述了將芳香化合物轉(zhuǎn)化為直鏈和角形三喹啉的過程，其中涉及5-外-三烯丙基自由基環(huán)化作為關(guān)鍵步驟。為了安裝直鏈三喹啉的第三個五元環(huán)，使用Criegee氧化將三環(huán)1,2-二醇中間體裂解，得到二酮剩余的雙鍵通過臭氧裂解，然后將所得三酮與PTSA在回流苯中處理，得到所需直鏈三喹啉。

圖片來源：人名反應(yīng)的戰(zhàn)略性應(yīng)用

在Y.Takemoto的實驗室里，完成了海洋代謝物Halicholactone的不對稱全合成。其中一個高級中間體包含個1,2-鄰二醇部分，該部分在溫和條件下被裂解以提供相應(yīng)的醛。選擇Criegee氧化在低溫下進行這種轉(zhuǎn)化，隨后用四烷基錫對所得醛進行立體選擇性烯化。

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M.Hesse及其同事合成了()-pyrenolide B，這是一種從植物病原真菌中分離出的大環(huán)內(nèi)酯類天然產(chǎn)物。合成中的關(guān)鍵轉(zhuǎn)化是雙環(huán)烯醇醚中間體到相應(yīng)氧內(nèi)酯的環(huán)擴張反應(yīng)。環(huán)擴張采用兩步法進行:首先對烯醇醚雙鍵進行二羥基化，然后使用Pb(OAc)4氧化所得二醇，定量地獲得環(huán)擴張產(chǎn)物。

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在S.Yamamura等人的角三癸烷()-silphinene合成中，使用了Criegee氧化法來獲得一個關(guān)鍵的二環(huán)中間體。

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反應(yīng)實例

Chemical & Pharmaceutical Bulletin, 1980 , vol. 28, # 5 p. 1651 - 1653

圖片來源：摩熵化學(xué)（MolAid）

Journal fuer Praktische Chemie (Leipzig), 1990 , vol. 332, # 2 p. 191 - 197

圖片來源：摩熵化學(xué)（MolAid）

Journal of the American Chemical Society, 2003 , vol. 125, # 20 p. 6042 - 6043

圖片來源：摩熵化學(xué)（MolAid）

Journal of Organic Chemistry, 2001 , vol. 66, # 20 p. 6695 - 6704

圖片來源：摩熵化學(xué)（MolAid）

[1]Chemische Berichte, 1931 , vol. 64, p. 260,262, 265

[2]Chemische Berichte, 1932 , vol. 65, p. 1770

圖片來源：摩熵化學(xué)（MolAid）

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來源：碳氫數(shù)科

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