2022年5月2日 通過電流中的“自旋”控制，實現(xiàn)水電解的效率化-通過氫能為可持續(xù)發(fā)展的社會做出巨大貢獻- 概要 京都大學(xué)研究生院工程研究科的須田理行副教授、邊智藝同博士課程學(xué)生、筒井祐介同助教、關(guān)修平同教授、加藤研一同助教、生越友樹同教授等的研究小組，在被稱為二硫化鉬( MoS2)的層狀化合物的層間插入了手性分子的新奇化合物“手性MoS2”，明確了具有使電流中的自旋(1)的方向相同的性質(zhì)。 另外，發(fā)現(xiàn)將該化合物用作水電解(水電解)中的電極材料時，由于自旋方向一致的電流的效果，氧產(chǎn)生效率會大幅提高。承擔(dān)電流的每一個電子都具有稱為自旋的微觀磁鐵的性質(zhì)，但通常由于各自的自旋方向不一致，所以作為磁鐵的性質(zhì)整體上被抵消了，電流中的這種微觀性質(zhì)沒有用于電化學(xué)反應(yīng)。 迄今為止，為了使電流中的自旋方向一致，需要主要由稀有金屬構(gòu)成的強力磁鐵和電磁鐵等大型裝置。 另一方面，本研究表明，只要將該化合物涂布在電極上，電流中約75%的自旋方向就一致，可以提高氧發(fā)生反應(yīng)的效率。 本成果有望為提高水電解制氫技術(shù)的效率提供幫助，成為有助于實現(xiàn)可持續(xù)社會的創(chuàng)新反應(yīng)控制技術(shù)。 本成果于2022年4月28日(當(dāng)?shù)貢r間)在線發(fā)表在德國國際學(xué)術(shù)雜志《高級方案》上。

圖:手性MoS2提高產(chǎn)氧反應(yīng)效率。 通過使用手性MoS2，電流中的自旋對齊時，與外消旋(不是手性) MoS2的情況相比，選擇性地生成自旋三重態(tài)的氧，另一方面，副產(chǎn)物自旋單重態(tài)的過氧化氫( H2O2)的生成受到抑制。 1 .背景 近年來，在期待實現(xiàn)可持續(xù)社會的過程中，水的電解(水電解)制氫技術(shù)備受矚目。 通過水電解制造氫時，除了負極的產(chǎn)氫反應(yīng)之外，還需要發(fā)生正極的產(chǎn)氧反應(yīng)。 在以往的水電解中，該效率成為水電解效率的瓶頸，人們曾希望實現(xiàn)新的產(chǎn)氧催化劑和反應(yīng)原理。 使放氧反應(yīng)效率低下的原因之一是生成過氧化氫( H2O2)引起的能量損失。 但是，至今為止還沒有抑制過氧化氫的生成，實現(xiàn)氧的有效反應(yīng)的明確方針。 因此，本研究小組關(guān)注電流中“自旋”的控制這一新方法，以實現(xiàn)高效的水電解為目標(biāo)。2 .研究方法成果 作為產(chǎn)氧反應(yīng)的主生成物的氧具有自旋平行一致的三重態(tài)(2)，副產(chǎn)物過氧化氫具有自旋反平行一致的被稱為單重態(tài)(3)的自旋狀態(tài)，因此如果能夠使電流中的自旋的方向平行一致地進行水電解，被認為能夠選擇性地產(chǎn)生三重態(tài)的氧。 因此，本研究組關(guān)注了被稱為“手性分子”的分子所具有的“手性誘發(fā)自旋選擇性(4)”現(xiàn)象，該分子具有像右手和左手那樣，映入鏡子的結(jié)構(gòu)與原結(jié)構(gòu)不重疊的特殊結(jié)構(gòu)。 這是電流在具有手性結(jié)構(gòu)的分子中流動，電流中的自旋平行對齊的性質(zhì)。 本研究小組通過在作為放氧催化劑備受矚目的被稱為二硫化鉬( MoS2)的層狀化合物的層間插入手性分子，成功合成了兼具電流中自旋平行對齊性質(zhì)和對放氧反應(yīng)的催化能力的新化合物“手性MoS2”。 該化合物與插入的手性分子一樣，作為整個化合物也具有手性結(jié)構(gòu)。 調(diào)查了手性MoS2中自旋向同方向?qū)R的性質(zhì)(自旋極化率)后，發(fā)現(xiàn)流過該化合物的電流中約有75%的自旋向同方向?qū)R。 發(fā)現(xiàn)該值大大超過了作為典型磁鐵的金屬中的值(鐵: 45%、鈷: 42%、鎳: ～33% )，作為使旋轉(zhuǎn)方向一致的性質(zhì)，是大大超過現(xiàn)有材料的值。

圖:手性MoS2涂于電極上，氧生成效率提高約1.5倍(左圖)。 另一方面，通過鄰三嗪滴定實驗定量的過氧化氫(副產(chǎn)物)的生成量被抑制了70%以上(右圖)。 將該化合物涂布在水電解中的正極(發(fā)生氧發(fā)生反應(yīng)的電極)上時，氧發(fā)生反應(yīng)效率大幅提高，其效率與不控制自旋的情況(具有非手性結(jié)構(gòu)的外消旋MoS2的情況)相比，提高了約1.5倍。 實際上，副產(chǎn)物過氧化氫的生成量與不控制自旋的情況相比，被抑制了70%以上，電流中的自旋相同方向一致的性質(zhì)抑制了過氧化氫的生成，大大提高了產(chǎn)氧反應(yīng)效率。 3 .波及效果，今后的安排 在本研究中，根據(jù)電流中自旋的控制這一新的著眼點，發(fā)現(xiàn)了使氧發(fā)生反應(yīng)高效化的基本原理。 自旋的控制可以通過在現(xiàn)有的電極和催化劑中嵌入手性化合物這一簡單的方法來實現(xiàn)。 因此，不僅是本研究中使用的二硫化鉬，同樣的原理也適用于各種電極和催化劑，有望成為提高氧發(fā)生反應(yīng)效率的通用指南。 4 .關(guān)于研究項目 本研究是以JST戰(zhàn)略性創(chuàng)造研究推進事業(yè)為契機的“電子和離子等的能動控制和反應(yīng)”(研究總結(jié):關(guān)根泰，研究代表:須田理行，研究期間:平成31年10月~令和5年3月，JPMJPR19T5)，一部分是日本學(xué)術(shù)振興會科學(xué)研究費補助金學(xué)術(shù)變革領(lǐng)域研究( a 在挑戰(zhàn)性研究(萌芽) 21K18894、日立財團倉田獎金、旭硝子財團研究資助、村田學(xué)術(shù)振興財團研究資助(研究代表:須田理行)的支持下進行。 <用語解說> (1)自旋:電子是右旋或左旋自轉(zhuǎn)運動，這種旋轉(zhuǎn)使電子具有稱為磁矩的磁體性質(zhì)。 (2)三重態(tài):電子所具有的自旋有向上和向下兩種狀態(tài)，在能量較低的軌道中填充雙電子時，平行相同方向的狀態(tài)稱為三重態(tài)。 (3)單線態(tài):與三重態(tài)相反，反平行、不同方向的狀態(tài)稱為單線態(tài)。 (4)手性誘導(dǎo)自旋選擇性:電子通過手性分子薄膜時，原本零散的自旋方向出現(xiàn)選擇性的現(xiàn)象。 另外，眾所周知，通過更換手性，旋轉(zhuǎn)的方向也會發(fā)生變化。 <研究者的評論> 為了實現(xiàn)可持續(xù)的社會，循環(huán)型制氫技術(shù)——水電解反應(yīng)是必不可少的。 我認為本研究中的發(fā)現(xiàn)，有可能從根本上提高以往的水電解反應(yīng)的效率。 今后，希望使用本原理開發(fā)更高效的水電解系統(tǒng)，為實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展的社會作出貢獻。 (須田理行) <論文標(biāo)題和作者> 標(biāo)題:  Hybrid Chiral MoS2 Layers for Spin-polarized Charge Transport and Spin-dependent ElectrocatalyticApplications(手性MoS2化合物，可應(yīng)用于自旋電子學(xué)和自旋相關(guān)電化學(xué)) 作者:

Zhiyun Bian, Kenichi Kato, Tomoki Ogoshi, Zhou Cui, Baisheng Sa, Yusuke Tsutsui, Shu Seki,Masayuki Suda

掲 載 誌：Advanced Science