服裝是人的“第二皮膚”，扮演著防寒保暖的重要角色，調(diào)溫紡織品中所包含的相變材料是一類以吸收或釋放熱量的方式來對溫度變化作出反應(yīng)的智能材料，可以有效地改善人體在高溫或寒冷環(huán)境下的身體溫度，方便人們戶外生活和工作。這類功能性紡織品符合人們健康、舒適的生活需求，具有一定的發(fā)展意義和市場應(yīng)用前景。

相變材料（PCM）根據(jù)相變形態(tài)不同可分為固?固、固?液、固?氣和液?氣等4類，其中固?液相變材料具有相變溫度低、相變潛熱大、體積變化小、種類眾多、價格適中的優(yōu)點，在航空、建筑、冷鏈運輸、數(shù)據(jù)存儲及調(diào)溫紡織品等領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。但相變材料在使用過程中存在相變時流失泄漏的問題，影響到織物的適用性，科研學(xué)者通過大量的研究發(fā)現(xiàn)微膠囊具有提高導(dǎo)熱率、穩(wěn)定性強、方便運輸與存儲的特點，已成為調(diào)溫紡織品研究的熱點。盡管近年來關(guān)于調(diào)溫紡織品的相關(guān)研究越來越多，但是結(jié)合相變材料的理化性能、微膠囊的材料選擇、制備方法以及用于相變調(diào)溫紡織品的綜述仍比較少。本研究闡述相變微膠囊在紡織品中的應(yīng)用進展，重點分析微膠囊的制備及在紡織品中的應(yīng)用方法，并對未來發(fā)展需求、面臨的問題和機遇進行展望。

1 相變材料

相變材料的選擇關(guān)乎著調(diào)溫紡織品的服用性能以及其存在價值，相變材料不僅需要具備無滲漏、無刺激性氣味、無毒而且還要有較高的潛熱存儲能力以及較小的相變體積。相變材料可分為無機類和有機類，無機相變材料包含結(jié)晶水合物、金屬及合金等，而有機相變材料有石蠟類、脂肪酸類、多元醇類等。

結(jié)晶水合鹽屬于中、低溫儲能相變材料，其特點是使用范圍廣、導(dǎo)熱率高、儲能密度高、成本低。它也存在兩個缺點。一是過冷問題。當達到凝固溫度時水合鹽不會結(jié)晶凝固，需冷卻到凝固溫度以下時才會開始結(jié)晶。二是析出問題。升溫過程中，鹽水混合物變?yōu)闊o水鹽可全部或部分溶于水，當鹽的溶解度高，無水鹽可全部溶解；若鹽的溶解度不高則會存在未溶解的鹽從而造成析出?？赏ㄟ^在水合鹽中加入成核劑來降低過冷結(jié)晶，也可添加增稠劑增加鹽水合物的黏度，有助于保持鹽水合物分子在一起降低析出。然而其相變溫度波動范圍大、制備流程復(fù)雜、過程不易控制以及對金屬的腐蝕性降低了織物的服用性能。

相比于無機類，有機相變材料的熱焓值高，相變轉(zhuǎn)換溫度更貼近人體溫度，更適用于調(diào)溫紡織品領(lǐng)域。石蠟是有機相變材料中常用的固?液相態(tài)轉(zhuǎn)變物質(zhì)，其分子式為C_nH₂n+2。石蠟具有適中的儲能密度，可在較小的溫度范圍內(nèi)具有較高的潛熱存儲能力，無毒且對生態(tài)無害，可用于儲能材料。隨著碳原子數(shù)的增加，烷烴分子鏈之間的偶極作用力增加，石蠟的熔點也隨著升高，可供選擇的溫度范圍增加。但石蠟的導(dǎo)熱率低，盡管可通過其他材料改性來強化其傳熱效果，但石蠟的改性研究處于“顧此失彼”的狀態(tài)，使用時需要綜合考察相變材料的潛熱、導(dǎo)熱率、密度、成本的綜合性能。

多元醇類是常見的固?固相變材料，具有較高的熱焓值、較寬的相變溫度、相變體積較小、無腐蝕性等特點。多元醇類相變材料的相變潛熱與所含羥基數(shù)目相關(guān)，釋放的熱量隨著羥基數(shù)目增多而增大。多元醇類相變材料與無機鹽類相似都是通過晶型之間的轉(zhuǎn)變來實現(xiàn)吸收或放出熱量，相變潛熱范圍較大（114 J/g~270 J/g）。為滿足使用需要，可以將兩種多元醇按不同比例混合，組成多元醇二元體系擴展應(yīng)用范圍，如新戊二醇/季戊四醇二元體系。

聚乙二醇類（PEG）是一種半結(jié)晶聚合物，隨著重復(fù)單元—CH₂—CH₂—O—的增多，聚乙二醇的相變溫度增大并逐漸趨近平衡熔點，而熔融熱焓值隨重復(fù)單元增多也逐漸趨于平衡值。聚乙二醇的儲熱能力在一定聚合度范圍內(nèi)隨聚合度的增加而增強，不同分子量的熱焓值在117 J/g~174 J/g之間，由于其熱焓值較低，結(jié)晶溫度不穩(wěn)定使得其作為相變材料的應(yīng)用不多。但有研究發(fā)現(xiàn)聚乙二醇與脂肪酸的共混物可以擴大熱能存儲系統(tǒng)的工作溫度范圍，被認為是一種新型相變材料。

脂肪酸類相變材料與石蠟類似，相變溫度在16 ℃~70 ℃之間，相變潛熱為148.50 J/g~222.00 J/g。脂肪酸的熔點較高，結(jié)晶時飽和脂肪酸的相變體積變化很小，可與其他材料以合理比例混合，形成的二元復(fù)合相變材料不但增加了脂肪酸的相變溫度范圍，同時也拓展兩種材料的應(yīng)用領(lǐng)域。例如與醇混合的癸醇?棕櫚酸（DA?PA）、與石蠟混合的癸酸?石蠟（CA?PW）以及幾種脂肪酸共混的癸酸?棕櫚酸（CA?PA）和癸酸?肉豆蔻酸（CA?MA）等，但其存在的相變潛熱低、使用成本高的問題阻礙了應(yīng)用和發(fā)展。

2 相變材料的存儲方法

相變材料能夠存儲或釋放能量，但在發(fā)生形態(tài)轉(zhuǎn)變時易發(fā)生泄漏，限制了相變材料的應(yīng)用。通過對相變材料進行封裝，可以有效防止泄漏問題，目前可用的方法包括多孔材料吸附法和微膠囊法兩種。

2.1　多孔材料吸附法

生物質(zhì)多孔材料因其可再生、成本低、綠色環(huán)保而受到關(guān)注，其用于復(fù)合定形相變儲能材料的制備已成為發(fā)展趨勢。由于表面張力和毛細效應(yīng)的存在，相變材料可以吸附在多孔材料中實現(xiàn)穩(wěn)定。常用的多孔材料有黏土礦物、多孔碳材料、金屬泡沫，此方法不僅可以防止相變材料的泄漏，還可提高相變復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能。這種潛熱儲熱技術(shù)在太陽能應(yīng)用、建筑節(jié)能等領(lǐng)域得到了廣泛關(guān)注，但在紡織方面的應(yīng)用較少。

2.2　微膠囊法

微膠囊可以理解為是用一種物質(zhì)包裹住另一種物質(zhì)，包在內(nèi)部的物質(zhì)稱為芯材，而用來包裹的物質(zhì)稱為壁材。微膠囊法在紡織品領(lǐng)域的應(yīng)用較多，制備工藝也比較成熟。微膠囊化增加了相變材料的比表面積，方便了熱量的傳遞，從而間接提高了導(dǎo)熱率，相變材料存儲于膠囊內(nèi)部，解決了形態(tài)變化導(dǎo)致的泄漏問題，也使微膠囊具有很好的穩(wěn)定性。早在20世紀30年代人們就已經(jīng)開始研究微膠囊技術(shù)，之后高分子聚合法制備微膠囊的出現(xiàn)加速了微膠囊的發(fā)展。到20世紀80年代初期，美國國家航空航天局（NASA）開發(fā)了將相變微膠囊摻入纖維中的技術(shù)，以改善其在服裝織物（尤其是宇航服）隔熱方面的性能，以期減少宇航員在太空飛行中遇到極端溫度變化的影響?，F(xiàn)在相變微膠囊在紡織品方面的應(yīng)用已經(jīng)更加成熟，其芯材、壁材以及制備方法的可選性增多，為調(diào)溫紡織品的發(fā)展提供了更大的舞臺。

3 相變微膠囊的研究進展

微膠囊的理化性能及其與相變材料的相容性會直接影響到調(diào)溫紡織品的服用性能。微膠囊由芯材和壁材構(gòu)成，以下將對其進行詳細論述。

3.1　相變微膠囊的芯材

芯材的選擇要考慮到調(diào)控溫度與人體舒適溫度的一致性，因此要有針對性地選擇相變材料。其次相變微膠囊的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性要好，制得的調(diào)溫紡織品能夠循環(huán)使用，綠色環(huán)保。吳梓敏等癸酸?棕櫚酸低共熔物為芯材制備微膠囊，制備出相變溫度27.17 ℃、相變潛熱105.03 J/g、平均粒徑38.34 μm的微膠囊，經(jīng)百次冷熱循環(huán)后仍具有很好的調(diào)溫性能。

3.2　相變微膠囊的壁材

作為相變微膠囊的壁材應(yīng)具有很好的化學(xué)穩(wěn)定性，并且不會影響芯材的性能，密封性要好，能夠防止芯材的泄漏。制備的紡織品不但要起到調(diào)溫作用還要具有舒適性，而表面光滑且具有良好的強度和導(dǎo)熱率的微膠囊起到?jīng)Q定性因素。這與壁材的種類、制備工藝和方法有直接關(guān)系。

3.2.1　蜜胺樹脂和脲醛樹脂

蜜胺樹脂、脲醛樹脂、尿素改性蜜胺樹脂、三聚氰胺改性脲醛樹脂是目前相變微膠囊的主要壁材，然而蜜胺樹脂和脲醛樹脂高的脆性易導(dǎo)致微膠囊過早破裂。近年來研究人員利用無機納米顆粒改性有機壁材，如納米Al₂O₃、納米 SiO₂。納米顆粒提高了微膠囊的機械強度、導(dǎo)熱系數(shù)、熱穩(wěn)定性和抗?jié)B透性，可以提高微膠囊在紡織品方面應(yīng)用性能較差的缺點，但制備過程中采用的甲醛難以完全除去。

3.2.2　聚脲和聚氨酯樹脂

以聚脲和聚氨酯樹脂為壁材的相變微膠囊在制備過程中無需添加交聯(lián)劑（甲醛），環(huán)保和安全能夠得到保證。聚脲是由異氰酸酯與多官能胺的反應(yīng)形成，聚氨酯則是由異氰酸酯與多元醇反應(yīng)形成。采用這兩種壁材制得的微膠囊具有很好的密封性和穩(wěn)定性，但反應(yīng)單體與水存在副反應(yīng)，反應(yīng)速率較快，控制難度較大，容易造成微膠囊中相變材料的質(zhì)量分數(shù)不太穩(wěn)定，導(dǎo)致熱焓值普遍較低，在調(diào)溫紡織品方面的應(yīng)用難以達到理想效果。

3.2.3　聚丙烯酸樹酯

聚丙烯酸樹脂是通過丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類及其他烯類單體發(fā)生共聚制成的樹脂，可通過改變單體類別、配方及生產(chǎn)工藝合成不同種類的聚丙烯酸樹脂。聚丙烯酸樹脂具有適合各種領(lǐng)域要求的優(yōu)異性能，這為微膠囊壁材理化性能的優(yōu)化和生產(chǎn)提供豐富的材料來源。聚丙烯酸樹脂化學(xué)穩(wěn)定性高、價格合理，是相變微膠囊研究的熱點方向。另外也可用無機或有機納米材料改善微膠囊的導(dǎo)熱性能和力學(xué)性能。

增強壁材的機械強度、穩(wěn)定性和導(dǎo)熱性，充分發(fā)揮芯材的調(diào)溫效率，提升其在紡織品的綜合應(yīng)用性能，是相變微膠囊的發(fā)展趨勢。蜜胺樹脂和脲醛樹脂的綜合性能較好，但其含有的甲醛危害人體健康。目前通過向壁材中引入納米顆粒改善微膠囊的強度和導(dǎo)熱性是一種新方法，可以更好地發(fā)揮芯材的相變潛熱大，蓄熱密度和調(diào)溫效率好的優(yōu)勢，提升在調(diào)溫紡織品中的綜合應(yīng)用性能，綠色環(huán)保型智能紡織品是目前的研究熱點。

3.3　相變微膠囊的制備方法

相變微膠囊的性能（形貌、裝載效率、熱焓值、熱穩(wěn)定性）、制備能耗和產(chǎn)率與所選擇的制備方法息息相關(guān)。常見的制備方法有原位聚合法、自由基聚合法、界面聚合法以及復(fù)凝聚法等。

3.3.1　原位聚合法

原位聚合法制備微膠囊成壁速度快、制備工藝成熟，是目前微膠囊的主要合成方法，采用該方法制備的相變微膠囊芯材的裝載率高達70%~87%。原位聚合法制備微膠囊的步驟可分為3步。首先，壁材預(yù)聚體的制備；其次，芯材的乳化分散；最后，成壁階段，即壁材預(yù)聚體在一定溫度和酸性條件下發(fā)生縮聚交聯(lián)形成高分子化合物沉積在芯材表面，最終形成芯材物質(zhì)的微膠囊外殼。

芯材的乳化分散效果、乳化劑的使用量、反應(yīng)的攪拌速度以及乳化劑的類別都會對微膠囊的表觀形態(tài)產(chǎn)生影響。原位聚合法的縮聚須在酸性條件下進行，成壁時的反應(yīng)溫度和pH值會影響到微膠囊表面的粗糙程度。目前原位聚合法的應(yīng)用最多，但其不可避免地會使用危害環(huán)境的甲醛等有害物質(zhì)，近年來更多的是采用更加環(huán)保的方法來制備相變微膠囊。

3.3.2　自由基聚合法

自由基聚合法可分為懸浮聚合法和乳液聚合法兩類，壁材單體和引發(fā)劑均難溶或不溶于水時應(yīng)采用懸浮聚合法制備，油相（芯材、壁材和引發(fā)劑）經(jīng)過連續(xù)的機械攪拌分散在水相（乳化劑、去離子水）中形成乳液，再經(jīng)溫度的刺激發(fā)生聚合。而乳液聚合法油相是由芯材和壁材單體組成，引發(fā)劑則溶解在水相中。自由基聚合法也可以分為3個步驟：油相的制備、水相的制備和聚合成囊。

3.3.3　界面聚合法

界面聚合法適用于壁材為兩種或多種單體，一種溶于水一種不溶于水。在乳化的過程中，芯材和疏水的壁材單體組成油相，親水的壁材單體溶于水相。兩種壁材反應(yīng)單體分別位于兩種不同的介質(zhì)中，在兩種介質(zhì)的交界處形成一層薄膜。隨著聚合反應(yīng)的進行，薄膜成為聚合過程的障礙，因此采用這種制備方法得到的膠囊殼比較薄。以聚脲和聚氨酯類為壁材的微膠囊多采用此種制備方法，該方法的主要優(yōu)點是反應(yīng)速度快、過程溫和，但制得的微膠囊滲透性較差。界面聚合法的制備流程：將芯材和不溶于水的壁材單體乳化分散形成油包水或水包油乳液，再將溶解于去離子水中的水溶性壁材單體緩慢滴加到乳液中，加熱引發(fā)聚合反應(yīng)。

3.3.4　復(fù)凝聚法

復(fù)凝聚法要求壁材單體帶有相反的電荷，材料間由于靜電效應(yīng)發(fā)生相互作用，溶解度降低并產(chǎn)生相分離形成膠囊。壁材單體所攜帶的電荷數(shù)要相等，反應(yīng)的溫度、鹽的含量都會影響到微膠囊的合成。復(fù)凝聚法合成微膠囊可分為3步。第1步，芯材在溶液中均勻分散；第2步，加入帶有相反電荷的溶液，調(diào)節(jié)pH值使混合物中的離子達到平衡；第3步，凝聚層的凝聚和固化。

4 基于相變微膠囊的調(diào)溫紡織品制備

相變調(diào)溫紡織品的制備方法有很多，其原理是將相變材料以合理的方式與纖維織物進行結(jié)合，從而實現(xiàn)調(diào)溫效果。常見的相變調(diào)溫紡織品的加工方法有中空纖維填充法、紡絲法、后整理法等。而相變微膠囊克服了固?液相變材料給實際應(yīng)用帶來的不便，可用于制備調(diào)溫紡織品，以下介紹基于相變微膠囊的調(diào)溫紡織品制備方法。

4.1　微膠囊紡絲法

早期的紡絲法制備調(diào)溫織物是將相變材料加入到紡絲液中制得調(diào)溫纖維再制得織物，但應(yīng)用時發(fā)現(xiàn)相變材料熔融黏度低，需要添加增塑劑才能達到理想的效果。相變微膠囊的研發(fā)為調(diào)溫紡織品的制備增添了新的發(fā)展方向。基于相變微膠囊的調(diào)溫纖維紡絲法可分為濕法紡絲和熔融紡絲，工業(yè)上主要的制備方法是將相變微膠囊與紡絲液混合后進行濕法紡絲。1997年，美國Outlast公司就已經(jīng)開始進行調(diào)溫腈綸的研發(fā)，并通過在聚丙烯腈的硫氰酸鈉溶液中加入相變微膠囊成功制備出了調(diào)溫腈綸。苗曉光同樣使用濕法紡絲制得具有調(diào)溫作用的腈綸。與濕法紡絲工藝相比較而言，熔融紡絲能耗低、環(huán)境污染小、生產(chǎn)率高，熔融紡絲是先將相變微膠囊分散在聚合物中，再經(jīng)紡絲制得調(diào)溫纖維。此種方法可使相變微膠囊穩(wěn)定地存在于纖維中，具有較好的調(diào)溫效果。

利用紡絲法制備的紡織品，由于相變微膠囊存在于纖維內(nèi)部，所以織物具有很好的耐水洗牢度以及持久的調(diào)溫效果，并且對織物的手感、懸垂性和色澤不會有較大影響。但由于纖維中存在的相變微膠囊數(shù)量是有限的，隨著微膠囊的含量增加，纖維的斷裂伸長率和取向度會降低，并且在紡絲過程中可能會對微膠囊的囊壁造成損傷。

4.2　后整理法

后整理法是將相變微膠囊以整理液的形式使其暫時或者永久地附著在纖維表面。常見的后整理法有涂層法和浸軋法。與紡絲法相比，后整理法操作流程簡單，對微膠囊的添加量限制較小。但是織物的風(fēng)格手感較差，并且耐水洗牢度不如紡絲法制備的織物。為得到較好的耐水洗性，可在整理液中加入消泡劑、分散劑、增稠劑等，然后對織物進行涂層，從而得到耐水洗性能較好的調(diào)溫織物。

XU Rui等將石蠟作為微膠囊的核心材料，尿素?甲醛樹脂為殼材料，通過原位聚合制備相變微膠囊（MPCM），然后涂覆在織物上得到紅外迷彩面料。與未加工的織物相比，紅外偽裝織物可以將溫度降低5 ℃~10 ℃，紅外輻射率也可以降低。結(jié)果表明，所制備的織物具有一定程度的紅外偽裝能力，其隨溫度變化的調(diào)節(jié)能力顯著，并且可以有效降低紅外熱輻射。NEJMAN Alicja等將正十六烷、正十八烷、正十四烷作為芯材制成相變微膠囊，并用相變微膠囊和黏合劑的聚合物糊劑改性單位面積質(zhì)量為72.80 g/m₂的100%PET柱狀針織物，改性針織面料中相變微膠囊熱量的利用率達到30%~40%。

5 結(jié)束語

隨著環(huán)保觀念的深入人心，綠色、高效、環(huán)保的相變材料可實現(xiàn)能源的最大化利用，具有廣闊的發(fā)展前景和巨大的應(yīng)用價值。相變微膠囊的出現(xiàn)為紡織行業(yè)提供了新的材料選擇。目前相變微膠囊的制備方法較多，制備以及測量所使用的儀器也越來越精準，使用起來也更加方便，但制備出能夠同時兼有環(huán)保性、高密封性、熱穩(wěn)定性以及良好導(dǎo)熱性能的微膠囊還是存在一定的難度，實際使用起來的體驗和理論數(shù)據(jù)還是有一定的偏差?？椢锷掀鹫{(diào)溫作用的是相變微膠囊，微膠囊含量過高會影響織物的手感以及舒適度，并且耐水洗牢度也比較差，多次水洗后織物的調(diào)溫能力會下降。通過將壁材與納米材料進行復(fù)合或改性處理從而提高微膠囊的導(dǎo)熱系數(shù)，或者將壁材與其他高聚物結(jié)合從而提高微膠囊的機械性能，都是以后可以研究的方向。隨著微膠囊技術(shù)的進步， 相變微膠囊的調(diào)溫紡織品也將在工業(yè)、醫(yī)療和紡織行業(yè)得到更廣泛的應(yīng)用。