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Corey-Winter烯烴化

 化解Chem 2021-04-28

定義:

通過環(huán)1,1-硫代羰基二咪唑(TCDI)和三甲氧基膦立體定向?qū)⒍嫁D(zhuǎn)化為相應(yīng)的烯烴反應(yīng),被稱為Corey-Winter烯烴化,又叫Corey-Winter還原消除,或Corey-Winter還原烯烴化

反應(yīng)通式

起源與發(fā)展

1963年,E. J. Corey和R. A. E. Winter描述了一種新的兩步法,通過環(huán)1,2-硫代碳和1,2-三硫代碳來立體定向合成烯烴。
最早發(fā)表:Corey, E. J.; Winter, R. A. E. J. Am. Chem. Soc. 1963, 85, 2677?2678.

反應(yīng)的特點

在順消會導(dǎo)致極端張力結(jié)構(gòu)(如經(jīng)環(huán)己烯)的情況下,沒有觀察到消去現(xiàn)象。
產(chǎn)物烯烴的立體化學(xué)性質(zhì)只取決于起始1,2-二醇的立體化學(xué)性質(zhì)(順式或反式),通常在反應(yīng)條件下產(chǎn)物沒有異構(gòu)化。
一個順式烯烴,可以轉(zhuǎn)化為trans-1,2-二醇,并經(jīng)過Corey-Winter過程得到相應(yīng)的反式烯烴。同樣,反式烯烴也可以轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的順式烯烴。

反應(yīng)機理

在第一步中,用硫代羰基二咪唑?qū)?,2-二醇定量地轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的環(huán)硫代碳酸鹽衍生物。在第二步中,用過量的三烷基亞膦酸鹽[P(OR')3,其中R'=Me, Et或烷基]回流處理,并進行順式消除反應(yīng)生成烯烴和副產(chǎn)物[CO2和(OR)3P=S]。反應(yīng)是完全立體專一的,產(chǎn)率高。

反應(yīng)實例

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