核磁共振是基于原子尺度的量子磁物理性質(zhì)。自旋不為零的原子核磁矩μ為：

μ = γIh/2π                          (1)

其中γ為磁旋比，是自旋核的磁矩和角動量矩之間的比值，是各種原子核的特征常數(shù)；I為原子核的自旋量子數(shù)；h為普朗克常數(shù)，為6.626×10-34 J?s。在外磁場中，自旋的能量E與磁場強度B0和磁矩μ有關(guān)：

E = -μ?B0 = -γIB0h/2π                      (2)

自旋量子數(shù)I不為零的原子核在外磁場的作用下會發(fā)生塞曼分裂(Zeeman effect)，如圖1所示:

Fig.1  Schematic of Zeemaneffect under external magnetic field.

在外磁場作用下，核自旋分裂為能量較低的α態(tài)和能量較高的β態(tài)，對于1H，I=-1/2根據(jù)式(2)，α態(tài)和β態(tài)的能級差為：

ΔE = -(μβ-μα)?B0 = γB0h/2π                    (3)

當能級分裂的核自旋在適當能量的電磁波輻射下，低能態(tài)的核自旋吸收特定的能量轉(zhuǎn)向高能態(tài)，對1H原子核：

ΔE = hν = γB0h/2π                         (4)

ν = γB0/2π                            (5)

當外加電磁波頻率滿足式5時，處于低能α態(tài)的1H核自旋會吸收電磁波能量躍遷至β態(tài)，即發(fā)生核磁共振。當外加電磁波消失后高能態(tài)的核自旋重新回到低能態(tài)并釋放出射頻，即核磁共振信號。不同的原子核具有不同的磁旋比，這是其物理特性。因此，在一定強度外磁場下，不同的原子核具有其特征的核磁共振頻率，這使得核磁共振具有很強的原子識別性。另一方面，原子核周圍被電子云包圍，電子在外磁場的作用下產(chǎn)生一個與外磁場相反的感應(yīng)磁場，使得原子核實際上感受到的有效磁場強度略低于外磁場，原子核周圍的電子云對核具有屏蔽效應(yīng)，屏蔽的比例σ稱為屏蔽常數(shù)，原子核實際感受到的磁場強度為Beff：

Beff = B0 ?(1-σ)                          (6)

與屏蔽較少的原子核相比，屏蔽多的原子核感應(yīng)到的外磁場較弱，需要在較高的外磁場B0下才能發(fā)生核磁共振。這種在分子中因化學(xué)環(huán)境不同引起的在不同磁感應(yīng)強度下發(fā)生核磁共振的現(xiàn)象稱為化學(xué)位移(chemicalshift)?；瘜W(xué)位移對化學(xué)環(huán)境的變化十分敏感，這使得核磁共振具有很強的化學(xué)結(jié)構(gòu)識別性，這一特點在有機化合物的鑒別中得到了廣泛的應(yīng)用。

而由式5可知，特定原子核核磁共振的頻率與外磁場B0強度成正比。由于有效磁場與外磁場B0成正比，因此屏蔽作用引起的化學(xué)位移也與外加磁場B0成正比。在實際測定過程中，為避免因采用不同磁場強度的核磁共振儀而引起化學(xué)位移的變化，通常采用相對值來表示化學(xué)位移δ，定義為：

(7)

其中ν、νREF分別代表待測原子核與標準原子核的核磁共振頻率。對于1H和13C，通常選用四甲基硅烷(TMS)作為標準化合物，定義TMS中1H和13C的化學(xué)位移為零。

通過檢測核磁共振信號我們可以得到分子結(jié)構(gòu)、動態(tài)等信息。同時，核磁共振可以檢測氣態(tài)、液態(tài)、固態(tài)、無定形態(tài)等幾乎所有狀態(tài)的物質(zhì)，檢測時間分辨率從10-12 s至102 s，因此既可以檢測靜態(tài)信號，也可以獲得動態(tài)信息。另外，由于核磁共振涉及的電磁波能量很低，是一種無損的檢測方法，不會對測量體系產(chǎn)生干擾，十分適合用于原位檢測。核磁共振具有極高的能量分辨率，被檢測原子周圍微小的化學(xué)環(huán)境變化都可以被核磁共振波譜所分辨。核磁共振的主要局限在于其質(zhì)量靈敏度很低，因此測量信號時要求樣品的量較多。

基于核磁共振波譜的特點，(3)(4)(5)將其引入電化學(xué)測量體系，建立原位電化學(xué)核磁聯(lián)用技術(shù)用以研究電化學(xué)過程。一方面，基于核磁共振波譜強大的物質(zhì)鑒別能力，可以利用核磁共振波譜檢測電化學(xué)過程中反應(yīng)物與產(chǎn)物的消耗與生成，核磁譜峰的強度與物質(zhì)的量呈線性關(guān)系，因此還可以定量測量各物種的濃度變化(6)。另一方面，利用核磁共振技術(shù)還可以研究物質(zhì)的動態(tài)行為，如表面擴散(7, 8)，定向遷移(9)等。利用這個特性可以觀測燃料電池中水、離子、燃料分子以及中間產(chǎn)物的移動情況。(9, 10)利用核磁成像技術(shù)我們甚至可以獲得不同物種在燃料電池中的三維分布圖，這對于燃料電池的研究無疑具有重要價值。(9)

電化學(xué)與核磁聯(lián)用最大的挑戰(zhàn)在于電化學(xué)中必不可少的電流，會嚴重降低核磁共振檢測回路的品質(zhì)因素(Quality factor)，使得核磁共振本來就很低的質(zhì)量檢測靈敏度進一步降低。同時，電化學(xué)體系中導(dǎo)電的電極材料也會降低核磁共振的靈敏度，體系的均勻性也會受到影響。為了克服這些困難，人們進行了諸多嘗試，包括采用流動電化學(xué)電解池，將電解池置于腔體之外，(11)優(yōu)化電化學(xué)核磁電解池的設(shè)計，(12)降低導(dǎo)電電極材料的厚度(13)等來減小電化學(xué)體系對核磁共振信號的影響。

Han課題組研究了不同催化劑作為直接乙醇燃料電池的陽極材料，通過檢測陽極排放液中物種的分布獲得不同催化劑的催化信息。(6)乙醇電催化的主要產(chǎn)物為乙酸、乙醛、1,1-乙二醇及一些通過二級反應(yīng)獲得的少量副產(chǎn)物。改變催化劑以及施加電位，不同產(chǎn)物的相對量會發(fā)生變化。改變陽極催化劑，產(chǎn)物乙酸的濃度受到的影響最大，在Pt中加入Sn或Ru催化電流增大主要是由于提高了乙醇氧化為乙酸的速率。另一方面，乙酸和1,1-乙二醇的生成量與施加電壓呈現(xiàn)不同的趨勢，表明乙醇分子附近的水分子在陽極催化劑表面的解離不是控制乙酸和1,1-乙二醇生成的唯一重要因素。Albert等人采用流動電解池的方式，反應(yīng)產(chǎn)物通過泵蠕動至核磁檢測腔內(nèi)，通過扣除液體從電解池到達檢測區(qū)域的時間差，實現(xiàn)時間分辨檢測電化學(xué)產(chǎn)物的目的。(14)通過這種方法，采用13C NMR觀測了2,4,6-三叔丁基苯酚氧化為2,4,6-三(1,1-二甲基乙基)-4-甲氧基-2,5環(huán)己二烯-1-酮的過程。

以上兩個例子中，待測反應(yīng)液體均脫離反應(yīng)體系本身而進入核磁共振檢測腔體中。對于反應(yīng)中不穩(wěn)定的中間產(chǎn)物，在轉(zhuǎn)移過程中，中間產(chǎn)物可能會由于與外界接觸發(fā)生反應(yīng)，或是由于自身不穩(wěn)定而轉(zhuǎn)化為其它產(chǎn)物。因此，如果可以實現(xiàn)原位或是在線檢測，無疑會為電催化機理的研究提供更有力的證據(jù)。

誠然，導(dǎo)體金屬電極會破壞核磁共振儀腔體內(nèi)的磁場均勻性，但是否意味著導(dǎo)體金屬電極在核磁腔體內(nèi)毫無用武之地呢？Bloembergen研究了磁性與導(dǎo)電性損失之間的關(guān)系，(15)發(fā)現(xiàn)當樣品的尺度與導(dǎo)體的趨膚深度(16)相當時，射頻場可以穿透一定厚度的導(dǎo)體材料而不會發(fā)生衰減或相位移。據(jù)此，Webster等人通過在7.9mm核磁管外壁濺射Au納米顆粒作為工作電極，10mm核磁管作為電解池池體，精巧地構(gòu)筑了原位電化學(xué)-核磁電解池，如圖2所示。(17)

Fig.2  Schematic of the Au membrane electrode based EC-NMRcell. Reprinted from (17).

研究發(fā)現(xiàn)Au的厚度對原位電化學(xué)-核磁共振的檢測十分敏感，Au顆粒層太薄導(dǎo)致Au膜導(dǎo)電性差，Au顆粒層太厚會嚴重干擾磁場的均勻性，~10nm厚的Au顆粒層達到一個最佳的平衡，在獲得良好導(dǎo)電性的同時，沒有嚴重破壞磁場的均勻性，并基于此研究了芳香鹵代烴的電化學(xué)還原過程。

上述Au薄膜電極電解池中，工作電極處于薄液層中，反應(yīng)過程中溶液的局部組成有可能發(fā)生極大的變化，從而偏離目標體系；同時，受鍍膜工藝所限，電極材料的組成受到了很大的限制。為此，除了使用傳統(tǒng)的金屬材料作為電極，科學(xué)家們也在探索其他導(dǎo)體材料作為電極的可能性。

Dunsch課題組設(shè)計了一種基于碳纖維電極的原位電化學(xué)-核磁電解池，如圖3所示。(12)

Fig.3  Schematic of carbon fiber based EC-NMRelectrochemical cell. Reprinted from (12).

由于碳纖維對磁場的干擾遠小于金屬，且碳材料是電化學(xué)中廣泛應(yīng)用的惰性基底，碳纖維超大的比表面積也使得電化學(xué)反應(yīng)過程中可以通過較大的電流，降低了產(chǎn)物累積需要的時間，因此該設(shè)計特別適合于原位電化學(xué)-核磁聯(lián)用的研究。Dunsch等人以碳纖維為工作電極，結(jié)合1H NMR原位研究了對苯二酚與苯醌的電化學(xué)轉(zhuǎn)化過程，改變電極電位在1H NMR譜中觀察到了對苯二酚與苯醌的相互轉(zhuǎn)化過程，如圖4所示。

Fig.4  In situ1H NMR spectra of the reduction of p-benzoquinone (a) at a potentialof -350mV and (b) at a potential of +350mV. Redrawn from (12).

碳纖維電極電解池的發(fā)展無疑為液相電化學(xué)核磁的發(fā)展打開了一道新的大門。另一方面，在大多數(shù)情況下，碳材料本身的電催化性能較弱，在電催化過程中，碳材料更多的是作為載體而存在。受此啟發(fā)，Huang 等人將具有較高催化活性的貴金屬納米粒子修飾在碳纖維電極上，以碳纖維為納米粒子的載體及電子傳導(dǎo)體，實現(xiàn)了核磁共振原位研究電催化反應(yīng)的過程。(18, 19)他們以Pt/C和PtRu/C為催化劑研究了乙醇在酸性條件下的電催化氧化過程，發(fā)現(xiàn)Ru的引入可以顯著改善低電位條件下乙醇電氧化的動力學(xué)行為；同時，通過時間分辨測量觀察到，乙醇的完全氧化主要發(fā)生在反應(yīng)的初期，隨著反應(yīng)的進行，乙醇氧化的中間產(chǎn)物會毒化催化劑表面，從而抑制乙醇完全氧化，即所謂的“自毒化過程”。(19)除此之外，他們還研究了更為負載的丙三醇分子電氧化過程，利用核磁共振極強的能量分辨率，可以將丙三醇電氧化過程中眾多結(jié)構(gòu)相似的產(chǎn)物一一區(qū)分開來，實現(xiàn)定性、定量分析；通過時間分辨光譜的研究，還進一步獲得了反應(yīng)物、中間產(chǎn)物隨電位、反應(yīng)時間變化的信息，這對于電催化過程的機理研究是極其重要的。通過改變催化劑表面結(jié)構(gòu)及催化條件，可以改變產(chǎn)物的選擇性；通過對中間產(chǎn)物的細致研究，他們提出了丙三醇部分中間產(chǎn)物反應(yīng)途徑的新機理。(18)

核磁共振又有著儀器分析界中的兩個極端：極高的能量分辨率和極低的靈敏度?；谒鼧O高的能量分辨率，它可以用以分析包括蛋白質(zhì)在內(nèi)的極其復(fù)雜的生物結(jié)構(gòu)；但由于它相對很低的靈敏度，又在很大程度上限制了它的應(yīng)用。而在電化學(xué)反應(yīng)過程中，電化學(xué)過程中的導(dǎo)體電極和電化學(xué)反應(yīng)電流產(chǎn)生的感應(yīng)磁場又可以說是核磁共振分析的天敵。盡管如此，核磁共振極高的能量分辨率還是誘使人們想盡一切辦法來克服它的弊端，通過對儀器的升級、對測試方法的改進與優(yōu)化，采用同位素標記的試劑等方法，對于靈敏度低的問題已經(jīng)有了很大的改進；而我們也欣喜地看到，核磁共振在電化學(xué)研究中開始扮演者越來越重要的角色。相信隨著后人的努力，電化學(xué)-核磁共振聯(lián)用技術(shù)終會發(fā)展成為電化學(xué)研究過程中的常規(guī)武器。

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