功能型粉末涂料是粉末涂料發(fā)展的一個(gè)重要方向，如導(dǎo)電性粉末涂料，它價(jià)格低廉，施工工藝簡(jiǎn)單，在防腐、電磁屏蔽、抗靜電等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。目前，導(dǎo)電涂料可分為 2 大類(lèi)：（1）結(jié)構(gòu)性導(dǎo)電涂料，如導(dǎo)電聚合物聚苯胺等，這一類(lèi)導(dǎo)電涂料導(dǎo)電率低，在應(yīng)用環(huán)境中易失去導(dǎo)電性、加工難度大、成本較高；（2）填充型導(dǎo)電涂料，如加入金屬系、碳系、金屬氧化物系等助劑，其金屬填料的抗氧化性、耐腐蝕性差，碳系導(dǎo)電填料具有顏色過(guò)深的缺陷，金屬氧化物系列生產(chǎn)成本高、密度大，由其制備的導(dǎo)電涂料具有一定的局限性? 因此，開(kāi)發(fā)新型導(dǎo)電涂料具有重要的意義?

 石墨烯透性好、強(qiáng)度高、導(dǎo)電性高，可使涂層具備耐老化、耐刮擦、導(dǎo)電等性能，并可延長(zhǎng)涂膜的使用壽命。賴奇等以石墨烯為輔料加入到丙烯酸樹(shù)脂涂料中，所制備的涂層電阻為 87.8 Ω；胥會(huì)等將石墨烯分散液分散至涂料中，制備了導(dǎo)電涂料，其導(dǎo)電性隨著石墨烯分散液用量的增加而升高? 目前，將石墨烯作為填充型助劑添加至涂層中，添加量大，成本高，因此難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用? 開(kāi)發(fā)具備石墨烯添加量低、成本低的石墨烯導(dǎo)電型涂層迫在眉睫，而且目前還沒(méi)有石墨烯在粉末涂料的應(yīng)用研究?

邦定技術(shù)是將珠光或者金屬粉粘附在粉末的表層，使涂層具備金屬效果? 本研究將石墨烯薄片邦定至粉末涂料的表面，由于石墨烯片層薄、密度小，在固化過(guò)程中，石墨烯薄片可遷移至涂層表層，固化成膜后可制備得到導(dǎo)電型石墨烯粉末涂層? 該涂層制備方法簡(jiǎn)單，電阻率小，石墨烯添加量低，同時(shí)該方法具備普適性，對(duì)制備高硬度、耐刮擦等石墨烯涂料具有一定的指導(dǎo)意義?

聚酯樹(shù)脂：工業(yè)級(jí)，DSM；石墨烯：工業(yè)級(jí)，寧波墨西科技有限公司；異氰脲酸三縮水甘油酯（TGIC）：工業(yè)級(jí)，常州市牛塘化工廠有限公司；安息香：工業(yè)級(jí)，啟東青云精細(xì)化工有限公司；潤(rùn)濕劑：工業(yè)級(jí)，寧波南?；瘜W(xué)有限公司；流平劑：工業(yè)級(jí)，美國(guó)埃斯特綸公司；增電劑：工業(yè)級(jí)，上海索是化工有限公司；邦定蠟粉：工業(yè)級(jí)，科萊恩；流動(dòng)助劑：工業(yè)級(jí)，德國(guó)畢克化學(xué)公司；硫酸鋇：工業(yè)級(jí)，佛山安億納米材料有限公司；炭黑：工業(yè)級(jí)，德國(guó)贏創(chuàng)德固賽公司；鈦白粉：工業(yè)級(jí)，四川龍蟒鈦業(yè)股份有限公司。

分散機(jī)：MB10，德國(guó)萊梅特亨息爾混料系統(tǒng)公司；雙螺桿熔融擠出機(jī)：SLJ-25，煙臺(tái)凌宇粉末機(jī)械有限公司；高速粉碎機(jī)：ACM 02，煙臺(tái)龍彩新材料有限公司；高壓靜電噴槍?zhuān)篜EM-X1，德國(guó)瓦格納爾噴涂設(shè)備公司；差示熱量掃描儀：Q20， 美國(guó) TA 公司；紅外光譜儀：Nicolet 380，賽默飛世爾公司；表面電阻測(cè)試儀：TRACK MODEL-100，昆山翰斯特電子材料有限公司?

1.3.1 內(nèi)擠法制備石墨烯粉末涂料

將聚酯樹(shù)脂、固化劑、流平劑、潤(rùn)濕劑、顏填料等按表 1 制備成母料，其中，Trail 1 不添加石墨烯，Trail2 和 Trail 3 在 Trail 1 基礎(chǔ)上分別加入 0.3%和 1%的石墨烯? 經(jīng)熔融共混擠出后，壓片冷卻，再經(jīng)過(guò)破碎及粉碎，然后再分級(jí)過(guò)篩，制備得到粉末涂料?

表 1 內(nèi)擠法制備石墨烯粉末涂料配方

1.3.2 邦定法制備石墨烯粉末涂料

按表1 中 Trail 1 的配方，將聚酯樹(shù)脂、固化劑、流平劑、潤(rùn)濕劑、顏填料等按照一定的比例制備成母料，經(jīng)過(guò)熔融擠出共混后，壓片冷卻，再經(jīng)過(guò)破碎及粉碎，然后再分級(jí)、過(guò)篩制備粉末涂料底粉?

將上述制備的粉末涂料底粉及蠟粉分別按照表2 配方混合，置于邦定機(jī)中，在 N 2 氛圍中按照一定升溫速率升溫；待溫度升高至 63 ℃后，分別加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0.15%和 0.3%的石墨烯，維持溫度不變；持續(xù)邦定 2 min 后，打開(kāi)冷卻水開(kāi)關(guān)，調(diào)整邦定機(jī)轉(zhuǎn)速使其降溫；待溫度降低至 40 ℃后，加入流動(dòng)助劑并取出邦定后的粉末涂料，分別得到石墨烯含量為 0.15%和 0.3%的石墨烯粉末涂料（Trail 4 和 Trail 5）?

表 2 邦定法制備石墨烯粉末涂料配方

綁定法制備石墨烯導(dǎo)電涂料的過(guò)程示意圖如圖1 所示?

圖 1 邦定法制備導(dǎo)電型石墨烯粉末涂料的流程示意圖

將石墨烯粉末涂料樣粉篩分過(guò)篩，取 100 g 樣粉置于噴槍中，在引風(fēng)作用下，將石墨烯粉末涂料噴涂在鋁板上，再置于烤箱中，在200 ℃條件下烘烤10 min，取出樣板冷卻至室溫?

取少量粉末涂料，利用紅外光譜儀（FT-IR）對(duì)其進(jìn)行化學(xué)結(jié)構(gòu)表征? 利用差示掃描量熱儀（DSC）測(cè)定其固化程度?

利用表面電阻測(cè)試儀測(cè)試涂層的表面電阻? 涂層膜厚按 ISO 2360∶2017 進(jìn)行測(cè)試；光澤（60°）按 ISO2813∶2014 進(jìn)行測(cè)試；耐沖擊性按 ISO 6272-1 ∶2002進(jìn)行測(cè)試；劃格法附著力按 ISO 2409 ∶2013 進(jìn)行測(cè)試? 涂料膠化時(shí)間按 ISO 8130-6 ∶2011 進(jìn)行測(cè)試；斜流長(zhǎng)度按 ISO 8130-11∶2011 進(jìn)行測(cè)試?

未固化的 Trail 1~Trail 5 粉末涂料的紅外光譜如圖 2 所示?

圖 2 各粉末涂料紅外光譜

從圖 2 可以看出，trail 1 中3 433 cm^-1處是—OH的伸縮振動(dòng)吸收峰；2 968 cm-1處是亞甲基中C—H的伸縮振動(dòng)吸收峰；1 722 cm^-1處是C＝O的伸縮振動(dòng)吸收峰；1 704 cm^-1是 鄰甲基的特征吸收峰；1 268 cm^-1處是苯二甲酸酯中C—O不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)；這些特征吸收峰主要來(lái)源于配方中的聚酯? trail 2是在 trail 1 的基礎(chǔ)上添加了 0.3%的石墨烯、通過(guò)內(nèi)擠方式制備的粉末涂料，由圖 2 可發(fā)現(xiàn)在1 101 cm^-1處出現(xiàn)了C—O—C的振動(dòng)吸收峰，這個(gè)振動(dòng)吸收峰主要來(lái)源于石墨烯；而 trail 5 是在 trail 1 的基礎(chǔ)上添加0.3%的石墨烯、通過(guò)邦定法制備的粉末涂料，與 trail2 相比，trail 5 中的C—O—C的振動(dòng)吸收峰十分強(qiáng)烈，說(shuō)明與內(nèi)擠方式相比，通過(guò)邦定技術(shù)更容易使石墨烯在底粉表面富集?

粉末涂料的 DSC 曲線如圖 3 所示?

圖 3 各粉末涂料的 DSC 曲線

從圖 3 可以看出，trail 1 未添加石墨烯，其粉末的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為 60.99 ℃，在 152 ℃開(kāi)始發(fā)生固化反應(yīng)，而最大反應(yīng)溫度出現(xiàn)在 207 ℃? 與 trail 1 相比，trail 3 和 trail 5 添加石墨烯后，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、起始

反應(yīng)溫度、與最大反應(yīng)溫度未發(fā)生劇烈變化? 以此可以看出，石墨烯的添加對(duì)粉末涂料的固化無(wú)影響?

2.3.1 導(dǎo)電性能測(cè)試

各涂層的導(dǎo)電性實(shí)驗(yàn)如表 3 所示?

表 3 石墨烯粉末涂料的導(dǎo)電性實(shí)驗(yàn)

由表 3 可知，trail 1 涂層表面電阻為 10¹²Ω，trail 2涂層（內(nèi)擠法，石墨烯含量 0.3%）的表面電阻仍為10¹²Ω，增加石墨烯用量后，trail 3 涂層（內(nèi)擠法，石墨烯含量 1%）表面電阻降低至 10⁸Ω，此時(shí)涂層具備導(dǎo)靜電的能力，可有效防止靜電帶來(lái)的安全隱患? 與內(nèi)擠法涂層相比， trail 4 涂層（邦定法，石墨烯含量0.15%）的表面電阻為 10⁷Ω，而 trail 5涂層（邦定法，石墨烯含量 0.3%）電阻降低至 10⁶Ω? 由此可見(jiàn)，石墨烯用量同樣為 0.3%時(shí)，內(nèi)擠法涂層電阻率為10¹²Ω，而邦定法可降低至10⁶Ω? 邦定技術(shù)可大大降低導(dǎo)靜電涂料中石墨烯的用量，減少成本?

根據(jù)電導(dǎo)理論，在涂料體系中，只有當(dāng)導(dǎo)電物質(zhì)填充量達(dá)到一定值，導(dǎo)電微粒彼此接觸，連接成鏈，電子通過(guò)鏈移動(dòng)產(chǎn)生導(dǎo)電現(xiàn)象；或者在場(chǎng)致發(fā)射條件下，電子在互不接觸的導(dǎo)電微?？p隙中遷移，產(chǎn)生導(dǎo)電效應(yīng)? 這 2 種理論指出基體中的導(dǎo)電粒子數(shù)量應(yīng)具備一定的值，且粒子的間距很小? 當(dāng)不添加石墨烯時(shí)，trail 1 不含導(dǎo)電性物質(zhì)，因此呈現(xiàn)出絕緣的特性? 石墨烯通過(guò)內(nèi)擠添加至粉末涂料，會(huì)完全分散在基體中，添加量為 0.3%時(shí)，石墨烯薄片之間彼此間距遠(yuǎn)，并未連接成鏈，電阻大，不具備導(dǎo)靜電功能，而添加 1%后，基體中的石墨烯的量增大，電子傳輸通道形成，可實(shí)現(xiàn)導(dǎo)電特性? 石墨烯通過(guò)邦定添加至粉末涂料時(shí)，石墨烯薄片邦定至粉末涂料的表面，在固化過(guò)程中，石墨烯薄片可遷移至涂層表層，固化成膜后石墨烯在涂層表面富集、堆疊，形成致密的導(dǎo)電層，因此呈現(xiàn)出優(yōu)異的導(dǎo)電性? 石墨烯富集在涂層表層后對(duì)涂層表面性能會(huì)產(chǎn)生諸多的影響，我們將在后續(xù)論文中進(jìn)行討論?

2.3.2 物理性能測(cè)試

控制各涂層在相同膜厚范圍內(nèi)測(cè)試涂層性能，測(cè)試結(jié)果如表 4 所示?

表 4 各粉末涂料涂層的物理性能

通過(guò)膠化實(shí)驗(yàn)可發(fā)現(xiàn)，trail 1、trail 3 和 trail 5 的膠化時(shí)間分別為 440 s、467 s 和 452 s，也說(shuō)明了石墨烯的添加對(duì)粉末涂料的固化無(wú)影響?從表 4 還可以看出，在 Trail 1 基礎(chǔ)上添加石墨烯后，各石墨烯粉末涂料涂層的光澤、杯凸、附著力變化不大，但涂層耐沖擊性在一定程度上有所降低，主要是因?yàn)槭┦潜∑瑺?，片與片之間存在空隙，具有一定的吸油值? 從涂層的斜流長(zhǎng)度可以看出，Trail 1 的斜流長(zhǎng)度大于其他配方，說(shuō)明添加石墨烯后，其吸油量較大導(dǎo)致體系黏度變大，對(duì)基材的潤(rùn)濕變差，并因?yàn)槠涫潜∑瑺顚?duì)整個(gè)涂層起到了物理隔斷的作用，使整個(gè)體系交聯(lián)密度變低，所以耐沖擊性一定程度受到影響，但該系列涂層的耐沖擊性結(jié)果均可滿足一般應(yīng)用時(shí)要求，因此并不影響涂層正常應(yīng)用?

（1）通過(guò)內(nèi)擠法和邦定法均可以制備導(dǎo)電型石墨烯粉末涂料，2 種技術(shù)均十分成熟、有效?

（2）隨石墨烯添加量增大，涂層的表面電阻降低?

（3）涂層達(dá)到相近的低表面電阻（10⁷ ~10⁸ Ω），邦定法所添加的石墨烯含量為 0.15%，而內(nèi)擠則需要添加 1%的石墨烯? 邦定法大大降低了石墨烯的用量，減少了成本?

（4）添加石墨烯對(duì)a涂層的基本性能影響不大，基本不影響涂層正常應(yīng)用?