白文選從小放羊務(wù)農(nóng)，體大食多，膂力過(guò)人，生性好弄刀棒。崇禎四年(1631年)，他與馮雙禮參加張獻(xiàn)忠軍隊(duì)，任火頭軍、士勇，每次作戰(zhàn)，戰(zhàn)功卓著。崇禎十七年(1644年)，張獻(xiàn)忠封白文選為前軍都督。 曾經(jīng)腳在戰(zhàn)場(chǎng)上受過(guò)傷，人稱“跛將軍”。

順治四年(1647年)，肅親王豪格率清軍征四川，張獻(xiàn)忠陣亡，白文選隨孫可望、李定國(guó)、劉文秀，率大西軍余部由川南下，轉(zhuǎn)戰(zhàn)云南、貴州。清軍逼近廣東、廣西，形勢(shì)緊迫，李定國(guó)提出聯(lián)明抗清，依附南明桂王朱由榔，白文選積極贊同。

順治七年(1650)配合劉文秀進(jìn)軍四川，十月，攻取遵義。

順治八年(1651)，劉文秀自四川回到云南，白文選留守嘉定(今四川樂(lè)山)，任總兵，掛定虜將軍印。

順治九年(1652)三月，吳三桂引清兵入川，白文選敗走永寧(今四川敘永)。五月，由遵義出。八月，收復(fù)重慶，斬副將潘應(yīng)龍，會(huì)師嘉定，圖取成都。與劉文秀約定攻打保寧(今四川閬中)，兵至順慶(今四川南充)，見(jiàn)江里飄滿尸體，知道劉文秀已經(jīng)兵敗，于是班師重慶，掛恢討左將軍印。十一月初一日，白文選統(tǒng)領(lǐng)馬、步兵五萬(wàn)余名進(jìn)攻辰州(今湖南懷化)，擒殺總兵徐勇。又招降胡茂楨于常德，從此名聲頗著 [1]

順治十年(1653)，跟隨孫可望戰(zhàn)清軍于寶慶、常德，敗回。因安南(今越南)沒(méi)有上貢，圍交岡而破之，回守奉天(今湖南武岡)，后移安龍(今屬貴州黔西南布依族苗族自治州)。

順治十三年(1656年)，孫可望謀叛南明，忌憚李定國(guó)，讓白文選催促朱由榔移駕貴州。白文選雖是孫可望部將，但心里不認(rèn)同其做法，將實(shí)情告知朱由榔，故意遲行，等候李定國(guó)，李定國(guó)至安龍，白文選歸附之，奉朱由榔歸云南。因功朱由榔封其鞏國(guó)公，令回貴州，穩(wěn)住孫可望。孫可望對(duì)此十分忿恨，奪其兵權(quán)，并將其關(guān)押。

順治十四年(1657年)9月，孫可望舉兵反叛南明，聽(tīng)從部將馬寶的建議，復(fù)用白文選，并發(fā)兵十四萬(wàn)南攻昆明，企圖一舉消滅李定國(guó)，令白文選、馬寶為先鋒，但白文選并沒(méi)有執(zhí)行這一命令，與李定國(guó)、李文秀共同平定了孫可望的叛亂，孫可望降清，白文選以功封為鞏昌王，掛蕩平大將軍印，賜“心膂藩臣”金章。

順治十五年(1658年)，白文選率軍四萬(wàn)駐守七星關(guān)(在今貴州畢節(jié)西南七星山上)，抵御清軍，后戰(zhàn)敗入滇，與李定國(guó)轉(zhuǎn)戰(zhàn)滇西，有兵五萬(wàn)余眾，堅(jiān)持抗清。李定國(guó)與白文選會(huì)師后，兩人都認(rèn)為云南內(nèi)陸雖然被清軍占領(lǐng)，散處在云、貴、川的兵力還有不少。

順治十六年(1659年)，永歷朝廷的逃入緬甸，對(duì)諸將的堅(jiān)持抗清必將在心理上造成極為不利的影響。因此，他們感到當(dāng)務(wù)之急是把永歷帝從緬甸接回國(guó)內(nèi)。經(jīng)過(guò)商議以后，由白文選先領(lǐng)兵進(jìn)至磨整、雍會(huì)，這里已是緬境地區(qū)。當(dāng)時(shí)緬甸官員有一種錯(cuò)覺(jué)，以為朱由榔入境避難，明朝的軍隊(duì)大概剩下的不過(guò)是一些散兵游勇，已經(jīng)不堪一擊。他們看到白文選軍中有不少馬匹，就派出一二百騎闖入明軍營(yíng)中搶馬。

白文選大為震怒，下令整頓兵馬，立即反擊。緬方搶馬的士卒被文選部下兵將追到河邊，紛紛溺水而死。緬軍主力在江對(duì)岸列陣，準(zhǔn)備迎戰(zhàn)。白文選命令部下士卒砍伐樹(shù)木編造筏排，渡江作戰(zhàn)。緬軍自恃人多勢(shì)眾，對(duì)南明軍隊(duì)看不上眼，白文選兵坐在木筏上魚貫而渡，剛渡過(guò)一百多騎兵，白文選在對(duì)岸下令吹起號(hào)角，百騎一鼓而前，緬軍抵?jǐn)巢蛔?，陣?shì)大亂。明軍占領(lǐng)灘頭前進(jìn)基地后，文選主力陸續(xù)渡河，全面進(jìn)攻，緬軍大敗，被殺傷兵據(jù)說(shuō)在萬(wàn)人以上。緬甸當(dāng)局這才知道明軍強(qiáng)勁，收兵入城據(jù)守。白文選意欲攻城，又擔(dān)心城內(nèi)的永歷帝的安全，不敢莽撞行事。

緬甸官員質(zhì)問(wèn)朱由榔:“你到我國(guó)避難，為何殺我地方軍隊(duì)?”朱由榔并不知道白文選率兵前來(lái)接駕的詳情，回答道:“既是我家兵馬，得敕諭自然退去?！彪S即派官員赍帶敕令命明將退兵。緬甸當(dāng)局惟恐永歷使臣同白文選見(jiàn)面后，各自了解對(duì)方情形和緬甸態(tài)度，不讓永歷官員出城，而自行派人將敕文送至白文選營(yíng)。文選叩頭接受敕文，當(dāng)天就下令退兵。

順治十八年(1661年)，與李定國(guó)會(huì)師阿瓦，復(fù)遣人索要朱由榔，緬甸當(dāng)局不答應(yīng)，白文選大敗緬軍，緬軍退保新城。白文選準(zhǔn)備以水師攻之，遂在上游造船，被緬軍所焚。大軍移師洞烏，不久潰走錫箔。

十一月，清軍吳三桂、愛(ài)星阿會(huì)師木邦，白文選憑江險(xiǎn)據(jù)守錫箔。清軍自木邦一晝夜行三百余里，白文選猝不及防，兵敗騰越茶山，南明降將馬寶、馬惟興、祁三升等追趕白文選。十一月二十五日兩軍相會(huì)于孟養(yǎng)(猛卯，距錫波江約800余里)，馬寶帶著吳三桂的書信勸他投降。白文選倉(cāng)皇之間投降清軍，計(jì)官員499員、兵丁3800余人、家口7000余口，共11299人，馬3260匹、象12只。

康熙元年(1662年)十一月，封承恩公，隸漢軍正白旗，給三等公俸祿。康熙六年(1667年)，封授為光祿大夫?？滴跗吣?1668年)，加太子少師?？滴跏?1674年)，白文選病卒。康熙十四年(1675年)，康熙帝遣禮部待郎兼翰林大學(xué)士楊正中，御祭白文選之靈。