摘要：本文敘述了輻照交聯(lián)技術(shù)及在電線電纜行業(yè)的應(yīng)用，并根據(jù)研發(fā)和生產(chǎn)的經(jīng)驗，從配方角度、加工工藝等方面探討對電纜性能的影響，以期給輻照交聯(lián)電纜及材料的開發(fā)人員一個參考。

關(guān)鍵詞：輻照交聯(lián)、電纜、配方、工藝、質(zhì)量

一、輻照交聯(lián)電纜簡介^{【1、2】}

電線電纜是傳送電能、傳輸信息和制造各種電器、儀表不可缺少的基本元件，是電氣化、信息化的基礎(chǔ)產(chǎn)品，廣泛應(yīng)用于各行各業(yè)、千家萬戶。高分子材料因為自身的優(yōu)良特性，合理的性價比等，所以被廣泛用作電纜的絕緣層、護套層。隨著社會發(fā)展，在微電子、家電、汽車、航空、通訊、電力等系統(tǒng)，交通運輸行業(yè)和建筑領(lǐng)域等對電線電纜不斷提出更高的要求，常規(guī)的電線電纜就很難滿足這些要求，交聯(lián)改性可大大提高電線電纜的工作溫度、耐溶劑、耐環(huán)境老化，耐開裂等性能。目前電線電纜采用的交聯(lián)主要有化學(xué)交聯(lián)、硅烷交聯(lián)、輻照交聯(lián)三種。

表1、三種交聯(lián)電纜比較

    交聯(lián)電纜因其耐溫好、抗過載能力強、物理機械性能好，使用壽命長，已經(jīng)廣泛采用。化學(xué)交聯(lián)、硅烷交聯(lián)、輻照交聯(lián)因為各有優(yōu)勢目前在市面上同時存在，化學(xué)交聯(lián)、硅烷交聯(lián)主要用在聚乙烯交聯(lián)電纜上，對于耐溫要求更高的電纜、阻燃和其他材料上輻照交聯(lián)更有優(yōu)勢。

   上個世紀(jì)50年代Charlesby發(fā)現(xiàn)高能電離輻射可以引發(fā)聚乙烯交聯(lián)聚合反應(yīng)后，相關(guān)研究就多了起來，但高能輻射屬于核技術(shù)，其民用發(fā)展較慢。后來化學(xué)交聯(lián)、硅烷交聯(lián)發(fā)展起來，迅速應(yīng)用于電纜，反而超過輻照交聯(lián)電纜。后來隨著民用電子加速器的發(fā)展，輻照交聯(lián)電纜得到了迅速的發(fā)展。

二、輻照交聯(lián)電纜配方研究^【3-10】

     電纜被覆用的高分子材料常用有聚氯乙烯、橡膠、聚烯烴、SEBS、EPDM等，有特殊要求場合還會用到尼龍、PEEK、PPO、PPS等高性能材料。這些材料大部分需要加入阻燃劑、加工助劑等進(jìn)行改性，以更好的滿足加工和使用的特性。這些材料中基礎(chǔ)樹脂、一部分阻燃劑和加工助劑是有機物，大部分阻燃劑或填料是無機化合物。有機物特別是高分子的化學(xué)鍵，易被高能射線打斷。而無機物的化學(xué)鍵，不易被高能射線打斷，而且一些無機物的晶格能特別強，不易被高能射線破壞。因此在輻照交聯(lián)電纜配方的材料選擇時，需要考慮其抗輻照能力。

表2、高分子材料及助劑常見幾種化學(xué)鍵

1、基體樹脂

 在常規(guī)的環(huán)境中，一般的材料如PVC、聚烯烴就可以了，它們的耐溫等級在60-90℃。在要求更高的場合，如使用耐溫樹脂，不僅成本會大幅度提高，且會使加工變得困難。而交聯(lián)不改變原有加工溫度，可使材料的使用溫度大幅度提高?；瘜W(xué)交聯(lián)需要加入DCP等引發(fā)劑，所以材料的加工溫度不應(yīng)超過DCP分解溫度，這就限制了一些材料（如PVC、HDPE、PP、氟塑料等）進(jìn)行化學(xué)交聯(lián)。硅烷交聯(lián)需要加入化學(xué)活性較高的硅烷，容易和水分或其他活性基團等反應(yīng)，不耐儲存，而且需用DCP等引發(fā)，這樣就存在和化學(xué)交聯(lián)類似問題。高分子材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)不同, 輻射交聯(lián)的能力有很大差別, 有的以降解為主（如PMMA、聚異丁烯等）、有的則以交聯(lián)為主（如PVC、聚烯烴類等大多數(shù)高分子材料）。

PVC電纜料經(jīng)過輻照后可以提高耐溫等級，但是僅僅從耐溫等級方面來說，PVC材料可通過樹脂聚合度、增塑劑、穩(wěn)定劑的選擇達(dá)到70℃、90℃、105℃等耐溫等級，而且人們也嘗試開發(fā)新型的增塑劑和穩(wěn)定劑，使PVC材料可以不必通過輻照達(dá)到125℃的耐溫要求。所以PVC的輻照交聯(lián)主要目的不是提高耐溫等級，而是改善熱變形、降低熱收縮等。而隨著無鹵化的潮流，更多人對PVC材料的安全性提出疑問，所以輻照PVC電纜使用可能會減少。

目前輻照交聯(lián)電纜材料研究重點是以聚烯烴為基體樹脂，聚烯烴主要包括EVA、POE、PE、PP等，它們自身的熱性能如下：

表3、聚烯烴樹脂的耐熱性能

從表3來看，聚烯烴材料自身的耐溫性能為：POE＜EVA＜LDPE＜LLDPE＜PP，對于耐溫要求更高的材料如125℃、150℃輻照交聯(lián)電纜料，采用耐溫性能較高的材料似乎更有利。但有研究表明，輻照交聯(lián)主要發(fā)生在非晶區(qū)域，聚烯烴材料的結(jié)晶度和其耐熱性能一致，但結(jié)晶度強加會影響其交聯(lián)性。聚烯烴材料的結(jié)晶性提高，可以提高其耐熱性能，但在輻照時影響其交聯(lián)，不利于提高耐熱性能。這似乎是一對矛盾，需要多次的實驗確定合適的材料、較佳的配比。而PP因為含有甲基和叔碳原子，容易受光、熱氧老化，在配方選擇時要特別注意。

此外氟塑料、偏聚氯乙烯和一些橡膠材料（如氯丁膠、氯化聚乙烯、丁基膠、乙丙膠、硅橡膠等）也可以作為輻照交聯(lián)基體樹脂。

2、阻燃劑的選擇

隨著人們對安全意識的提高，對電纜的阻燃要求也越來越高。電纜料中可用的阻燃劑較多，常用有溴/銻、氫氧化物、含磷或氮化合物等，且交聯(lián)本身也可提高材料的阻燃性。輻照交聯(lián)電纜料因為要進(jìn)行輻照，其添加的阻燃材料如果因為高能輻射而受到破壞，將會影響阻燃效果。溴系阻燃劑如十溴二苯乙烷、十溴二苯醚中C-Br鍵，磷氮類阻燃劑中的有機物化學(xué)鍵容易被高能輻射，所以在輻照交聯(lián)電纜料中這兩類阻燃劑效果不好。

無機阻燃劑不易被高能輻射破壞，所以在輻照交聯(lián)阻燃電纜料中應(yīng)用較好，如氫氧化鋁、氫氧化鎂等。輻照交聯(lián)阻燃電纜料的耐溫等級較高，在較高溫度下鐵及其他過渡金屬元素可以催化降解，所以在耐溫等級較高的電纜料中要控制材料中的雜質(zhì)。礦物法氫氧化鎂因為含有雜質(zhì)較多，在高耐溫電纜中使用效果就不是很好。相似原因，蒙脫土類阻燃劑在輻照交聯(lián)阻燃電纜料應(yīng)用效果也不是很好。目前輻照交聯(lián)電纜中常使用的阻燃劑有氫氧化物、紅磷或一些無機化合物。

3、抗氧劑的選擇

     高分子聚合物在加工、存儲、使用過程中，會因氧、臭氧的作用而氧化，這種氧化在光、熱和金屬離子的作用下會加快反應(yīng)，高分子材料的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)會發(fā)生一系列變化,高分子鏈發(fā)生降解，物理性能也會相應(yīng)變壞, 如發(fā)硬、發(fā)粘、變脆、變色、失去強度等，為此高分子材料的一般需要加入抗氧劑。

    抗氧劑在輻照交聯(lián)電纜中的作用主要有以下幾個方面：1、電纜料在改性加工過程、套塑擠出時抵抗高溫加工的氧化；2、在輻照過程中捕捉輻照時的氧，因為氧與自由基反應(yīng)會阻礙交聯(lián)的進(jìn)行；3、電纜在長期高溫使用過程中，提高抵抗長期熱老化性能。而抗氧劑多是有機化合物，在輻照過程容易被破壞，所以輻照交聯(lián)電纜料需要添加抗氧劑的量比較多，而且選擇的抗氧劑要具有一定抗輻射能力，并需要多種抗氧劑協(xié)效使用，以便達(dá)到更好的效果。

4、交聯(lián)敏化劑的選擇

 敏化劑是一類多官能團單體，它能把體系中的非鏈?zhǔn)椒磻?yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)殒準(zhǔn)椒磻?yīng)，從而降低輻射劑量。工業(yè)上常用的敏化劑有：三聚氰尿酸三烯丙酯（TAIC）、三聚氰酸三炔丙酯（TAC）、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯（TMPTM）、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA）等，其中TAIC產(chǎn)品比較成熟，性價比合適，所以國內(nèi)TAIC使用較多。

敏化劑的加入使輻照交聯(lián)的起始劑量降低，增加相同劑量下的凝膠量，使交聯(lián)更加容易。筆者在生產(chǎn)中發(fā)現(xiàn)，大多數(shù)敏化劑是液體有機物，它的加入對輻照前材料具有一定的增塑作用，加入的越多使伸長率增加，但輻照后的交聯(lián)程度會增加，又降低了伸長率。敏化劑因為是有機可燃物，加入過多不利于阻燃。而且有研究表明，敏化劑加入過多，擠出時物料有結(jié)團，下料困難。在實際生產(chǎn)中，敏化劑加入的數(shù)量一般控制在1%左右，這樣既可以保證加工便利，又可以保證性能。

5、其他材料的選擇

在電纜料中一般還會加入潤滑劑（如硅酮、蠟類）、相容劑、色粉等，它們在材料中各有作用，加入的量不多，考慮到輻照可能會對破壞這些材料的化學(xué)鍵，使它們效果失去或降低，在配方中也需要使用耐輻照材料或適當(dāng)增加用量。

三、加工工藝^【11-13】

     輻照交聯(lián)電纜的生產(chǎn)加工方式比常規(guī)電纜多了一步輻照工藝，其他步驟和常規(guī)電纜工藝相似。

首先各種材料經(jīng)過混合、塑化、造粒得到改性好的電纜料，這一步驟多在電纜料生產(chǎn)廠家進(jìn)行。目前廠家改性的工藝多為：1、密煉機+雙螺桿擠出機+單螺桿擠出機工藝；2、混合鍋+雙螺桿擠出機+單螺桿擠出機工藝。在改性生產(chǎn)工藝中最重要的參數(shù)就是溫度，需要根據(jù)材料自身的特性，塑化的要求對不同區(qū)間的溫度進(jìn)行調(diào)節(jié)。

輻照交聯(lián)電纜電纜的套塑擠出，多使用65機或90機，工藝中對質(zhì)量影響較大的主要有擠出溫度和模具。在套塑工藝中提高擠出溫度有利于塑化，增加出膠量，使電線包裹均勻、圓整，提高拉線速度等。生產(chǎn)中溫度過低材料塑化不良影響質(zhì)量，溫度過高會使材料發(fā)生老化或降解。在套塑工藝中如果電纜外表光滑、細(xì)膩，橫切剖面均勻、無氣孔，我們一般可以視為塑化良好。模具是電線擠出過程中定型裝置，其設(shè)計的好壞直接影響到電線的擠出速度、電線的幾何尺寸、表面質(zhì)量，進(jìn)而影響電纜的質(zhì)量。目前電纜擠出的模具主要有擠壓式、擠管式。擠壓式使塑層緊緊包在導(dǎo)體上、不易剝離，在模具處有再塑化的功能，所以表面更好，利于提高速度。擠管式有一定的拉伸比，材料在拉伸過程取向，且塑層比較“松”，且易于清理模具。兩種模具各有優(yōu)缺點，應(yīng)用于不同要求電纜。

   電子加速器的發(fā)展促進(jìn)了輻照交聯(lián)技術(shù)在電纜行業(yè)的應(yīng)用。電纜行業(yè)常用的國產(chǎn)工業(yè)電子加速器有江蘇達(dá)勝和無錫愛邦等。電線輻照加工工藝中主要有輻照劑量、電子束能量、束流與輻照速度等幾個重要工藝參數(shù)。以俄羅斯生產(chǎn)的ELV-8型工業(yè)電子加速器為例：電子束能量0.6-2.5MeV，束流0-40mA，功率100kW。其中輻照劑量最為重要，輻照劑量和材料、設(shè)備有關(guān)，一般情況下電纜的輻照劑量在100kGy（10兆拉德）左右，而具體的輻照劑量要根據(jù)實際情況進(jìn)行調(diào)整。目前廠家多根據(jù)輻照后熱延伸情況，來調(diào)節(jié)輻照劑量。

四、輻照交聯(lián)電纜的應(yīng)用范圍^【14-17】

隨著電氣設(shè)備、機車等行業(yè)對電纜要求的提高以及輻照交聯(lián)技術(shù)在電纜工業(yè)上的技術(shù)進(jìn)步和廣泛應(yīng)用，輻照交聯(lián)電纜最近一些年發(fā)展較快。輻照交聯(lián)電線己成功地用于電機繞組引接線、電器安裝線、汽車線、機車車輛用線、建筑用線、艦船用電線、石油工業(yè)用電纜、架空電纜、光伏電纜、航空航天、核工業(yè)等方面。

在我們生活中建筑物內(nèi)常見的各種連接線、安裝線，是一根銅絲包裹絕緣層，用于低壓的電氣設(shè)備及照明裝置，該電線俗稱“布電線”。布電線被覆材料常用聚氯乙烯和聚烯烴材料，且構(gòu)造和工藝較為簡單，所以生產(chǎn)廠家較多。為了規(guī)范生產(chǎn)，制定了行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)：《JB/T 10438 額定電壓450/750V及以下交聯(lián)聚氯乙烯絕緣電線和電纜》、《JB/T10491額定電壓450/750V及以下交聯(lián)聚烯烴絕緣電線和電纜》。這兩個行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范的電纜可用于布線、電氣連接線，但更多為建筑用建筑用交聯(lián)布電線所采用，在標(biāo)準(zhǔn)中交聯(lián)聚氯乙烯電纜要求耐溫90℃、105℃，交聯(lián)聚烯烴絕緣電纜要求耐溫105℃、125℃、150℃，此外該電纜還要求一定的阻燃要求，如單根垂直燃燒或成束燃燒，其他一般的電性能和機械性能和其他電纜相似。

上述的兩個標(biāo)準(zhǔn)也可以用于電氣安裝線，但電氣安裝線應(yīng)用領(lǐng)域比較廣泛，不同的應(yīng)用場合對線纜要求也各不相同。而在一些場合需要用到線徑的比較細(xì)，該類線屬于俗稱的“電子線”。電子線可以參考的標(biāo)準(zhǔn)還有《JB/T10436電線電纜用可交聯(lián)阻燃聚烯烴料》，更多的時候電子線依據(jù)的是國外的標(biāo)準(zhǔn)如美國的UL758、UL1581，加拿大的CSA22.2 等。電子線耐溫等級從室溫到150℃，對機械性能和電性能沒有特別的要求，但因為電子線線徑較小，不容易通過燃燒測試，這一點需要注意。

     電機繞組引接軟線中也需用到輻照交聯(lián)電纜，《JB/T6213 電機繞組引接軟電纜和軟線》中規(guī)定連續(xù)運行導(dǎo)體最高溫度從90-180℃?？紤]到電機繞組的實際使用，需要對線纜進(jìn)行熱效應(yīng)試驗、耐溶劑試驗、耐浸漬試驗等。電機引接線來說，除了以上一些機械物理性能外，為滿足不同電機廠的工藝，對絕緣材料還會有一些特殊要求，例如：高溫下不粘連、變形小等。

近年來國內(nèi)的汽車產(chǎn)業(yè)發(fā)展迅速，對汽車顯得需求也大幅度增加，汽車在行駛過程中發(fā)動機發(fā)熱、日光暴曬等，使設(shè)備內(nèi)溫度很高，因此也需要耐溫好的輻照交聯(lián)電纜，汽車用輻照交聯(lián)電纜以聚烯烴為主，和汽車類似，主要分為美標(biāo)（SAEJ l128）、日標(biāo)（JASOD 608）和歐標(biāo)（德國DIN72551、法國NF-R13-415、ISO 672），汽車線纜除了常規(guī)電纜的要求，對耐油性、耐磨性、耐臭氧性、熱收縮提出了更高的要求。而汽車制造商規(guī)模大、技術(shù)能力強，所以對汽車線纜有自己的規(guī)范。

機車用線纜和汽車電纜有些相似，但機車電纜對可靠性要求更高、且需要一些高壓電纜。目前我國《GB/T12528 交流額定電壓3kV及以下軌道交通車輛用電纜》，耐溫要求可高達(dá)150℃，而2013年以來,鐵路客車車輛用電線電纜等電氣件均執(zhí)行鐵路技術(shù)規(guī)范標(biāo)準(zhǔn)TJ/CL254。目前我國高鐵的發(fā)展走在世界前列，隨著高鐵速度的提升，對線纜的要求也越來越高，某些方面接近航空電線相似，預(yù)計耐高溫線纜、薄壁絕緣線還有相當(dāng)?shù)陌l(fā)展。

船用電纜材料的標(biāo)準(zhǔn)有《GB/T 17556-2010 船用電力和通信電纜護套材料（對應(yīng)IEC60092-359）》、《GB/T 17557-2010 船用電力和通信電纜絕緣材料（對應(yīng)IEC60092-351）》。船用電纜是指專用于船舶及水上建筑中具有特殊性要求的電纜，因為船舶的工作環(huán)境與其它行業(yè)相比較具有很強的特殊性，船艙內(nèi)空間狹小、動力裝置處炎熱、潮濕、存在油污等，所以使用輻照交聯(lián)可以使船用電纜滿足特殊的要求。

    最近幾年新能源的開發(fā)如火如荼，太陽能作為清潔、無盡的能源必然受到重視。光伏發(fā)電已成為開發(fā)太陽能的主要途徑,積極開發(fā)作為傳輸部件的光伏電纜具有重要意義。為了滿足光伏系統(tǒng)在戶外惡劣環(huán)境條件下的工作要求,開發(fā)了太陽能發(fā)電用光伏電纜,它具有耐高低溫性能好、耐紫外線能力強、耐酸堿化學(xué)腐蝕性高、耐磨性能好、使用壽命長等要求，所以輻照交聯(lián)在光伏電纜上有較多應(yīng)用。光伏電纜的要求目前主要依據(jù)兩個：德國的TUV 2PfG1169、美國的UL4703。UL的標(biāo)準(zhǔn)電纜的電壓和溫度等級有多種，在材料及結(jié)構(gòu)選擇方面給予電纜制造廠更大的自由，UL標(biāo)準(zhǔn)沒有線纜元件鹵素含量要求，但其燃燒試驗要求高于TUV標(biāo)準(zhǔn)。

五、產(chǎn)品性能及質(zhì)量控制

輻照交聯(lián)可提高電線電纜的耐溫、耐溶劑、耐環(huán)境老化等性能，因此輻照交聯(lián)電纜除了電纜常規(guī)的機械性能、電性能、阻燃性等，還有其自身特殊的要求。

    凝膠含量是表面材料交聯(lián)程度的一個重要指標(biāo)。一般線性高分子材料都可以在一定條件下溶解于某些溶劑中，但交聯(lián)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)則不溶于任何溶劑?；谶@一原理，可以得到凝膠含量，它是表征聚合物交聯(lián)程度最直接、最簡便的方法。將已知重量的交聯(lián)聚合物放入索氏抽提器中，用適當(dāng)?shù)娜軇┗亓饕欢ǖ臅r間，取出后，經(jīng)真空干燥、稱重，即可求出凝膠含量。

凝膠雖說表征聚合物交聯(lián)程度比較準(zhǔn)確，但操作比較繁瑣，所以在電纜行業(yè)常測試輻照后電纜被覆材料的熱延伸來判斷交聯(lián)程度。在200℃施加0.2MPa的拉力15min后，伸長率小于175%，試樣從熱老化箱中取出并冷卻后，永久熱變形小于15%，即交聯(lián)合格。

輻照交聯(lián)最重要的提高電纜耐溫等級，《JB／T10436-2004電線電纜用可交聯(lián)阻燃聚烯烴料》中交聯(lián)電纜料的溫度等級為90℃、105℃、125℃、150℃，雖然老化時間都是168小時，但老化溫度分別為121℃、136℃、158℃、180℃。通過輻照交聯(lián)后不同耐溫等級的電纜料，需要通過相應(yīng)等級的熱老化，然后測試其機械性能的變化率，要求拉伸強度和斷裂伸長率變化率在20%或25%。

對于特殊場合用的輻照交聯(lián)電纜還要求具有耐油性、耐酸堿性等性能。耐油主要指耐礦物油和燃料油，燃料油的分子量更小，更容易進(jìn)入高分子鏈之間發(fā)生溶脹。因此一般情況下輻照交聯(lián)電纜如果可以通過耐燃料油，通過礦物油測試沒有太大問題。耐酸堿性試驗中的酸有草酸、稀鹽酸等，堿為氫氧化鈉溶液。

輻照交聯(lián)電纜料因為其性能優(yōu)越，所以應(yīng)用于越來越多的場合。某些特殊的場合，會有一些特殊的要求，而其中可能是一些新的要求。為了滿足輻照交聯(lián)電纜的更高要求，這就需要我們從材料、配方角度做更多的研究工作。

六、感謝

交聯(lián)敏化劑由湖南方銳達(dá)趙宏巨經(jīng)理提供，

抗氧劑由揚州萬禾汪國慶總經(jīng)理、上海祥譽（風(fēng)光抗氧劑）張明德經(jīng)理、上海朗裕鄭銳經(jīng)理提供，

硅酮母粒由上虞佳華邱里勇經(jīng)理，上海麥太俞忠發(fā)經(jīng)理提供，

氫氧化鎂由成再成夏超經(jīng)理和雅寶秦大州經(jīng)理，江蘇艾特克王海軍副總經(jīng)理提供，

氫氧化鋁由淄博鵬豐曹總提供提供，

硅烷偶聯(lián)劑由揚州萬禾汪國慶總經(jīng)理提供，

紅磷母粒由上海麥太俞忠發(fā)經(jīng)理提供，

PE/EVA相容劑由上海久聚潘總提供，

在此對以上各位在本項目中提供的幫助和支持表示感謝！

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備注：本文于2015年11月在中國電工技術(shù)學(xué)會及電線電纜專業(yè)委員會2015年學(xué)術(shù)年會上做匯報