分析化學(xué)（第六版）總結(jié)

第一章  緒論

第一節(jié) 分析化學(xué)及其任務(wù)和作用

定義：研究物質(zhì)的組成、含量、結(jié)構(gòu)和形態(tài)等化學(xué)信息的分析方法及理 論的科學(xué)，是化學(xué)

第二節(jié)   分析方法的分類

一、按任務(wù)分類

定性分析：鑒定物質(zhì)化學(xué)組成（化合物、元素、離子、基團(tuán)）

定量分析：測(cè)定各組分相對(duì)含量或純度

結(jié)構(gòu)分析：確定物質(zhì)化學(xué)結(jié)構(gòu)（價(jià)態(tài)、晶態(tài)、平面與立體結(jié)構(gòu)）

二、按對(duì)象分類：無(wú)機(jī)分析，有機(jī)分析

三、按測(cè)定原理分類

（一）化學(xué)分析

定義：以化學(xué)反應(yīng)為為基礎(chǔ)的分析方法，稱為化學(xué)分析   法.

分類：

重量分析：用稱量方法求得生成物W重量

滴定分析：從與組分反應(yīng)的試劑R的濃度和體積求得組分C的含量              反應(yīng)式：mC+nR→CmRn

X   V     W

特點(diǎn)：儀器簡(jiǎn)單，結(jié)果準(zhǔn)確，靈敏度較低，分析速度較慢，適于常量組分分析

（二）儀器分析：以物質(zhì)的物理或物理化學(xué)性質(zhì)為基礎(chǔ)建立起來(lái)的分析方法。

儀器分析分類：電化學(xué)分析 (電導(dǎo)分析、電位分析、庫(kù)倫分析等）、光學(xué)分析 （紫外分光光

度法、紅外分光光度法、原子吸收分光光度核磁共振波譜分析等）、色譜分析（液

相色譜、氣相色譜等）、質(zhì)譜分析、放射化學(xué)分析、流動(dòng)注射分析、熱分析

特點(diǎn)：靈敏，快速，準(zhǔn)確，易于自動(dòng)化，儀器復(fù)雜昂貴，適于微量、痕量組分分析

四、按被測(cè)組分含量分類

-常量組分分析：>1%；微量組分分析：0.01%~1%；痕量組分分析；< 0.01%

五、按分析的取樣量分類

試樣重            試液體積

常量分析                 >0.1g              >10ml

半微量                 0.1～0.01g          10～1ml

微量                   10～0.1mg          1～0.01ml

超微量分析               <0.1mg            ﹤0.01ml

六、按分析的性質(zhì)分類：例行分析（常規(guī)分析）、仲裁分析

第三節(jié)   試樣分析的基本程序

1、取樣（采樣）：要使樣品具有代表性，足夠的量以保證分析的進(jìn)行

2、試樣的制備：用有效的手段將樣品處理成便于分析的待測(cè)樣品，必要時(shí)要進(jìn)行樣品的分離與富集。

3、分析測(cè)定：要根據(jù)被測(cè)組分的性質(zhì)、含量、結(jié)果的準(zhǔn)確度的要求以及現(xiàn)有條件選擇合適的測(cè)定方法。

4、結(jié)果的計(jì)算和表達(dá)：根據(jù)選定的方法和使用的儀器，對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行正確取舍和處理，合理

表達(dá)結(jié)果。

第二章  誤差和分析數(shù)據(jù)處理

第一節(jié)    誤差

定量分析中的誤差就其來(lái)源和性質(zhì)的不同，可分為系統(tǒng)誤差、偶然誤差和過(guò)失誤差。

一、系統(tǒng)誤差  特點(diǎn)：①重現(xiàn)性，②單向性，③可測(cè)性（大小成比例或基本恒定） 分類：

1.

操作誤差與操作過(guò)失引起的誤差是不同的。 二、偶然誤差

定義：由一些不確定的偶然原因所引起的誤差，也叫隨機(jī)誤差. 偶然誤差的出現(xiàn)服從統(tǒng)計(jì)規(guī) 特點(diǎn)： ①隨機(jī)性（單次） ②大小相等的正負(fù)誤差出現(xiàn)的機(jī)會(huì)相等。 ③小誤差出現(xiàn)的機(jī)會(huì)多，大誤差出現(xiàn)的機(jī)會(huì)少。

三、過(guò)失誤差

1、過(guò)失誤差：由于操作人員粗心大意、過(guò)度疲勞、精神不集中等引起的。其表現(xiàn)是出現(xiàn)離

群值或異常值。

2、過(guò)失誤差的判斷——離群值的舍棄

a) 在重復(fù)多次測(cè)試時(shí)，常會(huì)發(fā)現(xiàn)某一數(shù)據(jù)與平均值的偏差大于其他所有數(shù)據(jù)，這在統(tǒng)計(jì)學(xué)

上稱為離群值或異常值。

b) 離群值的取舍問(wèn)題，實(shí)質(zhì)上就是在不知情的情況下，區(qū)別兩種性質(zhì)不同的偶然誤差和過(guò)

失誤差。 離群值的檢驗(yàn)方法：

（1）Q 檢驗(yàn)法：該方法計(jì)算簡(jiǎn)單，但有時(shí)欠準(zhǔn)確。

設(shè)有n個(gè)數(shù)據(jù)，其遞增的順序?yàn)閤1,x2,?,xn-1,xn，其中x1或xn可能為離群值。

當(dāng)測(cè)量數(shù)據(jù)不多（n=3~10）時(shí)，其Q的定義為 Q?Xmax-Xmin具體檢驗(yàn)步驟是：

1）4）去可疑值，否則應(yīng)保留。

該方法計(jì)算簡(jiǎn)單，但有時(shí)欠準(zhǔn)確。

（2）G檢驗(yàn)法：該方法計(jì)算較復(fù)雜，但比較準(zhǔn)確。 具體檢驗(yàn)步驟是： X離群?XG?SX離群?X相鄰

第二節(jié)  測(cè)量值的準(zhǔn)確度和精密度

一、準(zhǔn)確度與誤差

1.準(zhǔn)確度:指測(cè)量結(jié)果與真值的接近程度，反映了測(cè)量的正確性，越接近準(zhǔn)確度越高。系統(tǒng)

誤差影響分析結(jié)果的準(zhǔn)確度 。

2.誤差:準(zhǔn)確度的高低可用誤差來(lái)表示。誤差有絕對(duì)誤差和相對(duì)

誤差之分。

x??

（2）相對(duì)誤差：絕對(duì)誤差占真實(shí)值的百分比 RE%???100%?x???100%??3.任何測(cè)量都存在誤差，絕對(duì)真值是不可能得到的，我們常用的真值是

1)2)          量、物質(zhì)的量等，是全球通用的

3)藥品檢定所派發(fā)的標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)，應(yīng)用范圍有一定的局限性。

4)

二、精密度與偏差

1．精密度：平行測(cè)量值之間的相互接近程度，反映了測(cè)量的重現(xiàn)性，越接近精密度越高。

偶然誤差影響分析結(jié)果的精密度，

2

偏差的表示方法有

（1）絕對(duì)偏差 ：?jiǎn)未螠y(cè)量值與平均值之差:d?xi?x

n

（2）平均偏差：絕對(duì)偏差絕對(duì)值的平均值d?i?1xi-x

n

（3）相對(duì)平均偏差：平均偏差占平均值的百分比:dr?

ndx?100%

(x

（4）標(biāo)準(zhǔn)偏差S?i?1i?x)2

n?1

S

x（5）相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD, 又稱變異系數(shù)CV ）RSD??100%

（必考相關(guān)大題）例：用鄰二氮菲顯色法測(cè)定水中鐵的含量，結(jié)果為10.48, 10.37, 10.47, 10.43, 10.40 mg/L; 計(jì)算單次分析結(jié)果的平均偏差，相對(duì)平均偏差，標(biāo)準(zhǔn)偏差、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差和置信區(qū)間（95％和99％）。（相關(guān)題目，此題做不成）

三、準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系

1.  準(zhǔn)確度高，一定要精密度好

2.  精密度好，不一定準(zhǔn)確度高。只有在消除了系統(tǒng)誤差

的前提下，精密度好，準(zhǔn)確度才會(huì)高

四、誤差的傳遞：誤差的傳遞分為系統(tǒng)誤差的傳遞和偶然

誤差的傳遞。

1.系統(tǒng)誤差的傳遞

①和、差的絕對(duì)誤差等于各測(cè)量值絕對(duì)誤差的和、差

R = x + y -z           δR=δx+δy-δz

②積、商的相對(duì)誤差等于各測(cè)量值相對(duì)誤差的和、差

x?y?zR = x y / z      ?R

2.偶然誤差的傳遞   Rxyz

①和、差結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差的平方，等于各測(cè)量值的標(biāo)準(zhǔn)偏差的平方和。

2222R = x + y -z     SR?Sx?Sy?Sz

②積、商結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差的平方，等于各測(cè)量值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差的平方和。

2222R = x y / z    ?SR??Sx??Sy??Sz??????????R???x???y???z? ????????

3.測(cè)量值的極值誤差

在分析化學(xué)中，若需要估計(jì)一下整個(gè)過(guò)程可能出現(xiàn)的最大誤差時(shí)，可用極值誤差來(lái)表示。它假設(shè)在最不利的情況下各種誤差都是最大的，而且是相互累積的，計(jì)算出結(jié)果的誤差當(dāng)然也是最大的，故稱極值誤差。

五、提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法

1、系統(tǒng)誤差的判斷與評(píng)估

（1）對(duì)照試驗(yàn)：選用組成與試樣相近的標(biāo)準(zhǔn)試樣，在相同條件下進(jìn)行測(cè)定，測(cè)定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值對(duì)照，判斷有無(wú)系統(tǒng)誤差，又可用此差值對(duì)測(cè)定結(jié)果進(jìn)行校正。

（2）回收試驗(yàn)：其結(jié)果用于系統(tǒng)誤差的評(píng)估，不能用于結(jié)果的校正。

2、消除系統(tǒng)誤差的方法

（一）選擇恰當(dāng)?shù)姆治龇椒?，消除方法誤差：不同方法，其靈敏度、準(zhǔn)確度、精密度和選擇性是不相同的，應(yīng)根據(jù)待測(cè)組分的含量、性質(zhì)、試樣的組成及對(duì)準(zhǔn)確度的要求來(lái)選擇，還要考慮現(xiàn)有條件和分析成本。

（二）校準(zhǔn)儀器，消除儀器誤差：對(duì)砝碼、移液管、酸度計(jì)等進(jìn)行校準(zhǔn)，消除儀器引起的系

統(tǒng)誤差

（三）采用不同方法,  減小測(cè)量的相對(duì)誤差

（四）空白實(shí)驗(yàn)，消除試劑誤差：在不加試樣的情況下，按試樣分析步驟和條件進(jìn)行分析實(shí)驗(yàn)，所得結(jié)果為空白值，從試樣測(cè)定結(jié)果中扣除即可以消除試劑、蒸餾水和容器引入的雜質(zhì)。

（五）遵守操作規(guī)章，消除操作誤差

33～5次。

第三節(jié)   有效數(shù)字及其運(yùn)算法則

一、有效數(shù)字

1.定義：為實(shí)際能測(cè)到的數(shù)字。有效數(shù)字的位數(shù)和分析過(guò)程所用的測(cè)量?jī)x器的準(zhǔn)確度有關(guān)。         有效數(shù)字＝準(zhǔn)確數(shù)字+ 最后一位欠準(zhǔn)的數(shù)（±1）

如滴定管讀數(shù)23.57ml，4位有效數(shù)字。稱量質(zhì)量為6.1498g，5位有效數(shù)字

2. “0”的作用：作為有效數(shù)字使用或作為定位的標(biāo)志。

例：滴定管讀數(shù)為20.30毫升, 有效數(shù)字位數(shù)是四位。表示為0.02030升，前兩個(gè)0是         起定位作用的，不是有效數(shù)字，此數(shù)據(jù)仍是四位有效數(shù)字。

3. 規(guī)定

（1）改變單位并不改變有效數(shù)字的位數(shù)。20.30ml          0.02030L

（2）在整數(shù)末尾加0作定位時(shí)，要用科學(xué)計(jì)數(shù)法表示。

例：3600 → 3.6310 3 兩位  → 3.60310 3三位

（3）在分析化學(xué)計(jì)算中遇到倍數(shù)、分?jǐn)?shù)關(guān)系時(shí)，視為無(wú)限多位有效數(shù)字。

（4）pH、pC、logK等對(duì)數(shù)值的有效數(shù)字位數(shù)由小數(shù)部分?jǐn)?shù)字的位數(shù)決定。

[H+]= 6.3310 -12 [mol/L] → pH = 11.20 兩位

（5）首位為8或9的數(shù)字，有效數(shù)字可多計(jì)一位。例92.5可以認(rèn)為是4位有效數(shù)；

二、有效數(shù)字的修約規(guī)則

1. 4時(shí)則舍，尾數(shù)≥6時(shí)則入；尾數(shù)等于5而后面的數(shù)都為0時(shí)，5前面為偶數(shù)則舍，5前面為奇數(shù)則入；尾數(shù)等于5而后面還有不為0的任何數(shù)字，無(wú)論5前面是奇或是偶都入。

例：將下列數(shù)字修約為4位有效數(shù)字。

0.526647--------0.5266     10.23500--------10.24     250.65000-------250.6

18.085002--------18.09     3517．46--------3517

2. 一次修約到位，不能分次修約

錯(cuò)誤修約：4.1349  →  4.135  →  4.14    正確修約：4.1349  →  4.13

3. 在修約相對(duì)誤差、相對(duì)平均偏差、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差等表示準(zhǔn)確度和精密度的數(shù)字時(shí)，一般取1～2位有效數(shù)字，只要尾數(shù)不為零，都可先多保留一位有效數(shù)字，從而提高可信度

RSD?s?100%?0.046?100%?0.4410%?0.45%10.43x

三、有效數(shù)字的運(yùn)算法則

（一）加減法：以小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少的數(shù)為準(zhǔn)（即以絕對(duì)誤差最大的數(shù)為準(zhǔn)）

例： 50.1  +  1.45  +  0.5812  =  52.1

δ  ±0.1   ±0.01  ±0.0001

（二）乘除法：以有效數(shù)字位數(shù)最少的數(shù)為準(zhǔn)（即以相對(duì)誤差最大的數(shù)為準(zhǔn)）

δ ±0.0001      ±0.01    ±0.00001

例：   0.0121  3  25.64  3  1.05782  =  0.328

RE  ±0.8%     ±0.4%     ±0.009%

（三）乘方、開(kāi)方：結(jié)果的有效數(shù)字位數(shù)不變 6.542?42.87.56?2.75

（四）對(duì)數(shù)換算：結(jié)果的有效數(shù)字位數(shù)不變

[H+]= 6.3310 - 12 [mol/L] → pH = 11.20 兩位

四、在分析化學(xué)中的應(yīng)用

1.數(shù)據(jù)記錄：如在萬(wàn)分之一分析天平上稱得某物體重0.2500g，只能記錄為0.2500g，不能記成0.250g或0.25g。又如從滴定管上讀取溶液的體積為24mL時(shí)，應(yīng)該記為24.00mL，不能記為24mL或24.0 mL。

2.儀器選用：若要稱取約3.0g的樣品時(shí)，就不需要用萬(wàn)分之一的分析天平，用十分之一的天

平即可。

3.結(jié)果表示：如分析煤中含硫量時(shí)，稱樣量為3.5g。兩次測(cè)定結(jié)果:

甲為0.042%和0.041%；乙為0.04201%和0.04199%。顯然甲正確，而乙不正確。

四、顯著性檢驗(yàn)

1用兩種不同的方法對(duì)樣品進(jìn)行分析，在分析工作中常碰到兩種情況：○分析結(jié)果是否存在顯

2不同的人或不同單位，用相同的方法對(duì)試樣進(jìn)行分析，分析結(jié)果是否存在顯著性差異;  ○

著性差異。這要用統(tǒng)計(jì)的方法加以檢驗(yàn)。 （一） F檢驗(yàn)：比較兩組數(shù)據(jù)的方差（S2），確定它們的精密度是否存在顯著性差異，用于

判斷兩組數(shù)據(jù)間存在的偶然誤差是否顯著不同。(用來(lái)做什么？考點(diǎn))

檢驗(yàn)步驟： 2

S1

計(jì)算兩組數(shù)據(jù)方差的比值F， F?2(S1?S2)查單側(cè)臨界臨界值F?,f

1

,f2

比較判斷:

S2

F?F

a , f 1 , f  兩組數(shù)據(jù)的精密度不存在顯著性差別，S1與S2相當(dāng)。 F?F,f,f           a   1   2  兩組數(shù)據(jù)的精密度存在著顯著性差別，S2明顯優(yōu)于S1。

（二）t 檢驗(yàn)：將平均值與標(biāo)準(zhǔn)值或兩個(gè)平均值之間進(jìn)行比較，以確定它們的準(zhǔn)確度是否存

在顯著性差異，用來(lái)判斷分析方法或操作過(guò)程中是否存在較大的系統(tǒng)誤差。（用來(lái)做什么？考點(diǎn)）

1. 平均值與標(biāo)準(zhǔn)值（真值）比較 檢驗(yàn)步驟：

a) 計(jì)算統(tǒng)計(jì)量t，t?比較判斷:

x??S

n       b）查雙側(cè)臨界臨界值tP,f

1) 當(dāng)t ≥tP,f時(shí)，說(shuō)明平均值與標(biāo)準(zhǔn)值存在顯著性差異，分析方法或操作中有較大的系統(tǒng)誤差存在，準(zhǔn)確度不高；

2) 當(dāng)t <tP,f時(shí)，說(shuō)明平均值與標(biāo)準(zhǔn)值不存在顯著性差異，分析方法或操作中無(wú)明顯的系統(tǒng)誤差存在，準(zhǔn)確度高。

2. 平均值與平均值比較：兩個(gè)平均值是指試樣由不同的分析人員測(cè)定，或同一分析人員用

不同的方法、不同的儀器測(cè)定。

檢驗(yàn)步驟：

x1?x2

n1?n2

計(jì)算統(tǒng)計(jì)量t，t ??

sRn1?n2

22

s1?n1?1??s2?n2?1?

式中SR稱為合并標(biāo)準(zhǔn)偏差： sR?

n1?n2?2

查雙側(cè)臨界臨界值tP,f（總自由度 f =n1+n2－2） 比較判斷:

當(dāng)t ≥tP,f時(shí)，說(shuō)明兩個(gè)平均值之間存在顯著性差異，兩個(gè)平均值中至少有一個(gè)存在較大的系統(tǒng)誤差；

當(dāng)t < tP,f時(shí)，說(shuō)明兩個(gè)平均值之間不存在顯著性差異，兩個(gè)平均值本身可能沒(méi)有系統(tǒng)誤差存在，也可能有方向相同、大小相當(dāng)?shù)南到y(tǒng)誤差存在。

注意：要檢查兩組數(shù)據(jù)的平均值是否存在顯著性差異，必須先進(jìn)行 F 檢驗(yàn)，確定兩組數(shù)據(jù)的精密度無(wú)顯著性差異。如果有，則不能進(jìn)行 t 檢驗(yàn)。

第三章     重量分析法

重量分析法簡(jiǎn)稱重量法，是通過(guò)精密稱量物質(zhì)的質(zhì)量來(lái)進(jìn)行定量分析的方法。 分類：揮發(fā)法、萃取法、沉淀法等。

特點(diǎn)：常量分析準(zhǔn)確，不需要標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。操作較煩瑣、費(fèi)時(shí)；對(duì)低含量組分的測(cè)定誤差較大 第一節(jié)  揮發(fā)法 一、直接揮發(fā)法：通過(guò)加熱等方法使試樣中揮發(fā)性組分逸出，用適宜的吸收劑將其全部吸收，稱量吸收劑所增加的質(zhì)量來(lái)計(jì)算該組分含量的方法。

二、間接揮發(fā)法 ：通過(guò)加熱等方法使試樣中揮發(fā)性組分逸出后，稱其殘?jiān)?，有樣品質(zhì)量的減少來(lái)計(jì)算待測(cè)組分的含量。 干燥前試樣重－干燥后試樣重

干燥失重??100％

干燥前試樣重

常用的

注：其中“恒重”系指藥典規(guī)定藥物連續(xù)兩次干燥或灼燒后稱得的重量差在0.3mg以下。 第二節(jié)  萃取法：根據(jù)被測(cè)組分在兩種不相溶的溶劑中溶解度的不同，采用溶劑萃取的方法使之與其它組分分離，揮去萃取液中的溶劑，稱量干燥萃取物的重量，求出待測(cè)組分含量的方法。

原理：物質(zhì)在水相和與水互不相溶的有機(jī)相中都有一定的溶解度，在液—液萃取分離時(shí)，被萃取物質(zhì)在有機(jī)相和水相中的濃度之比稱為分配比，用D表示D  ?C有

C水

多次連續(xù)萃取以提高萃取率。 第三節(jié)     沉淀法

利用沉淀反應(yīng)將待測(cè)組分以難溶化合物形式沉淀下來(lái)，經(jīng)過(guò)濾、洗滌、烘干或灼燒后，轉(zhuǎn)化成具有確定組成的稱量形式，稱量并計(jì)算被測(cè)組分含量的分析方法。 （一） 試樣的稱取和溶解

在沉淀法中，試樣的稱取量必須適當(dāng)，若稱取量太多使沉淀量過(guò)大，給過(guò)濾、洗滌都帶來(lái)困難；稱樣量太少，則稱量誤差以及各個(gè)步驟中所產(chǎn)生的誤差將在測(cè)定結(jié)果中占較大比重，致使分析結(jié)果準(zhǔn)確度降低。

取樣量可根據(jù)最后所得稱量形式的重量為基礎(chǔ)進(jìn)行計(jì)算。所得晶體沉淀可取0.1～0.5g，所得非晶形沉淀則以0.08～0.1g為宜。

取樣后，需用適當(dāng)?shù)娜軇┤芙庠嚇?，常用的溶劑是水。?duì)難溶于水的試樣，可用酸、堿及氧化物等溶劑 （二）沉淀的制備

1、沉淀形式和稱量形式

被測(cè)組分與試樣溶液分離時(shí)，生成沉淀的化學(xué)組成稱為沉淀形式； ? 沉淀形式經(jīng)過(guò)處理，供最后稱量的物質(zhì)的化學(xué)組成稱為稱量形式。 2

（1）溶解度?。ㄈ芙鈸p失不超過(guò)0.2mg）；（2）易過(guò)濾和洗滌（沉淀顆粒粗大，比較緊密） （3）純凈；（4）易轉(zhuǎn)化成稱量形式 3（1）確定的化學(xué)組成（確定計(jì)量關(guān)系）；（2）較大的摩爾質(zhì)量（減小稱量的相對(duì)誤差） （3）性質(zhì)穩(wěn)定（不受空氣中的H2O、O2和CO2的影響）

（三）沉淀的過(guò)濾、洗滌、烘干與灼燒 1. 過(guò)濾：將沉淀與母液中其它組分分離

濾器：玻璃砂芯坩堝、漏斗        濾紙：無(wú)灰濾紙         過(guò)濾方法: 傾瀉法 2. 洗滌：洗去雜質(zhì)和母液 選擇洗滌液原則：

溶解度小的晶形沉淀→蒸餾水

溶解度較大的晶形沉淀→沉淀劑稀溶液

易發(fā)生膠溶的無(wú)定形沉淀→易揮發(fā)性電解質(zhì)稀溶液，如稀HNO3、NH4Cl等 洗滌方法：少量多次

3. 干燥或灼燒：除去沉淀中吸留水分和其它揮發(fā)性物質(zhì)，將沉淀形式定量轉(zhuǎn)變?yōu)榉Q量形式 （干燥溫度一般在150度以下，烘箱中進(jìn)行；灼燒溫度一般在800度以上，馬弗爐中進(jìn)行，反復(fù)干燥或灼燒，直到恒重為止。） 二、沉淀的溶解度及影響因素

沉淀法中要求沉淀完全程度大于99.9％。而沉淀完全與否是根據(jù)反應(yīng)達(dá)平衡后，沉淀的溶解度來(lái)判斷。影響沉淀溶解度的主要因素有以下幾種：

1.

沉淀劑用量：    一般 —— 過(guò)量50%～100%為宜，非揮發(fā)性 —— 過(guò)量20%～30%  2.  3.  如：弱酸鹽沉淀的溶解度受溶液的pH值影響很大，溶液[H＋ ]大，沉淀溶解度增大。 4.  三、沉淀的純度及影響因素

影響沉淀純度的原因主要有兩個(gè)：共沉淀和后沉淀。

1. 當(dāng)一種沉淀從溶液中析出時(shí)，溶液中某些本來(lái)可溶的雜質(zhì)也同時(shí)沉淀下來(lái)的現(xiàn)象。

（1）表面吸附：由于沉淀表面吸附所引起的雜質(zhì)共沉淀的現(xiàn)象  表面吸附是有選擇性的，選擇吸附的規(guī)律是：

第一吸附層：先吸附過(guò)量的構(gòu)晶離子,再吸附與構(gòu)晶離子大小接近、電荷相同的離子,濃

度較高的離子被優(yōu)先吸附

第二吸附層：優(yōu)先吸附與構(gòu)晶離子形成的鹽溶解度小的離子。離子價(jià)數(shù)高、濃度大的離

子，優(yōu)先被吸附

減小方法：制備大顆粒沉淀或晶形沉淀，適當(dāng)提高溶液溫度，洗滌沉淀。  （2）形成混晶：沉淀過(guò)程中雜質(zhì)離子占據(jù)沉淀中某些晶格位置而進(jìn)入沉淀內(nèi)部 形成混合晶體。

減小方法：將雜質(zhì)事先分離除去，或加入絡(luò)合劑或改變沉淀劑

（3）包藏或吸留：沉淀速度過(guò)快，表面吸附的雜質(zhì)來(lái)不及離開(kāi)沉淀表面就被隨后沉積下來(lái)的沉淀所覆蓋，包埋在沉淀內(nèi)部。           減小方法：改變沉淀?xiàng)l件，重結(jié)晶或陳化

2. 溶液中某些本來(lái)可溶的雜質(zhì)在沉淀放置一端時(shí)間后沉淀到原沉淀表面的現(xiàn)象 減小方法：縮短沉淀與母液的共置時(shí)間，或沉淀生成后，及時(shí)過(guò)濾  3. 提高沉淀純度的措施

（1）選擇合理的分析步驟 ；（2）降低易被吸附雜質(zhì)離子的濃度 ；（3）選擇合適的沉淀劑   （4）選擇合理的沉淀?xiàng)l件 ；（5）必要時(shí)進(jìn)行再沉淀

四、沉淀的類型與沉淀?xiàng)l件

1. 沉淀類型2. 沉淀的形成及其影響因素 3.

（1）晶形沉淀的條件：（稀、攪、熱、陳）  ①在稀溶液中進(jìn)行，降低Q值 ，降低雜質(zhì)濃度 ②在熱溶液中進(jìn)行，增大溶解度，減少雜質(zhì)吸附 ③充分?jǐn)嚢柘侣渭映恋韯乐咕植窟^(guò)飽和

④陳化：當(dāng)沉淀完全析出后，讓初生的沉淀與母液一起放置一段時(shí)間的這一過(guò)程 （陳化時(shí)間：室溫下，幾小時(shí)到十幾小時(shí)。時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，后沉淀加重。） （2）非晶形沉淀的條件：

①在濃溶液中進(jìn)行②在熱溶液中進(jìn)行③加入電解質(zhì) ④不陳化，應(yīng)趁熱過(guò)濾、洗滌。 (考點(diǎn)，計(jì)算)五、沉淀法中分析結(jié)果的計(jì)算

1. 稱量形式與被測(cè)組分形式一樣 被測(cè)組分%?被測(cè)形式的質(zhì)量?100%

試樣的質(zhì)量

2. 稱量形式與被測(cè)組分形式不一樣  稱量形式的質(zhì)量?Fa?被測(cè)組分的摩爾質(zhì)量被測(cè)組分%??100%換算因數(shù)F?試樣的質(zhì)量 b?稱量形式的摩爾質(zhì)量（a，b是使分子和分母中所含相關(guān)原子或基團(tuán)個(gè)數(shù)相等所配的系數(shù)） 換算因數(shù)的含義是：?jiǎn)挝毁|(zhì)量的稱量形式相當(dāng)于多少質(zhì)量的被測(cè)組分。

第四章   滴定分析法概論

（考）定義：將一種已知準(zhǔn)確濃度的試劑溶液滴加到待測(cè)物質(zhì)的溶液中，直到所滴加的試計(jì)算待測(cè)物質(zhì)含量的方法（容量分析） 基本概念：

滴定：將滴定劑通過(guò)滴管滴入待測(cè)溶液中的過(guò)程 ? 標(biāo)準(zhǔn)溶液：已知準(zhǔn)確濃度的試劑溶液 ? 滴定劑：用于滴定的標(biāo)準(zhǔn)溶液

化學(xué)計(jì)量點(diǎn)：滴定劑（標(biāo)準(zhǔn)溶液）與待測(cè)物質(zhì)按化學(xué)計(jì)量關(guān)系恰好完全反應(yīng)的那一點(diǎn)，

簡(jiǎn)稱計(jì)量點(diǎn)。（理論值）

指示劑：能在計(jì)量點(diǎn)附近發(fā)生顏色變化的試劑

滴定終點(diǎn)：滴定分析中指示劑發(fā)生顏色改變的那一點(diǎn)（實(shí)測(cè)值） ? 終點(diǎn)誤差（滴定誤差）：滴定終點(diǎn)與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)不一致造成的誤差

分類：滴定分析法可分為酸堿滴定，沉淀滴定， 氧化-還原滴定，配位滴定。大多數(shù)滴定都是在水溶液中進(jìn)行的，若在水以外的溶劑中進(jìn)行，稱為非水滴定法。

特點(diǎn)：儀器簡(jiǎn)單，操作簡(jiǎn)便、快速，應(yīng)用廣泛，用于常量分析，準(zhǔn)確度高，相對(duì)誤差為±第一節(jié)  滴定反應(yīng)條件和滴定方式 一、滴定反應(yīng)條件

1.有確定的化學(xué)計(jì)量關(guān)系2.反應(yīng)定量完成3.反應(yīng)速度要快4.有適當(dāng)?shù)姆椒ù_定滴定終點(diǎn) 二、滴定方式

1. 直接滴定法：用標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定被測(cè)物質(zhì)溶液。 2. 剩余滴定法（返滴定法）：先準(zhǔn)確加入過(guò)量的標(biāo)準(zhǔn)溶液，與被測(cè)物完全反應(yīng)后，再用另外

一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定剩余的標(biāo)準(zhǔn)溶液。如碳酸鈣的測(cè)定

CaCO3 +2 HCl = CO2 + H2O + CaCl2   NaOH + HCl = NaCl + H2O

3. 置換滴定法：先用適當(dāng)試劑與待測(cè)物質(zhì)反應(yīng)，定量置換出另一種物質(zhì) ，再用標(biāo)準(zhǔn)溶液去

滴定該物質(zhì)的方法。

4. 間接滴定法：將被測(cè)物通過(guò)一定的化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)化為另一種物質(zhì)，再用滴定劑滴定。 第二節(jié)  基準(zhǔn)物質(zhì)與標(biāo)準(zhǔn)溶液

一、基準(zhǔn)物質(zhì)：能用于直接配制或標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)溶液的物質(zhì)

基準(zhǔn)物質(zhì)具備的條件：1.組成與化學(xué)式相符;2.具有較大的摩爾質(zhì)量;3.純度高;4.性質(zhì)穩(wěn)定 常用的基準(zhǔn)物質(zhì)有Na2CO3、KHC8H4O4、Na2B4O7·10H2O, CaCO3、K2Cr2O7、H2C2O4·2H2O、

NaCl、Zn 等

二、標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定 濃度準(zhǔn)確已知的試劑溶液

1、直接法：準(zhǔn)確稱取一定量的基準(zhǔn)物質(zhì)，溶解，轉(zhuǎn)移到容量瓶中，稀釋至刻度。根據(jù)基準(zhǔn)物質(zhì)的質(zhì)量和容量瓶的體積算出標(biāo)準(zhǔn)溶液的準(zhǔn)確濃度。 2、間接法（標(biāo)定法）：先配制成一種近似于所需濃度的溶液，再利用基準(zhǔn)物質(zhì)或另一標(biāo)準(zhǔn)溶液來(lái)確定該溶液的準(zhǔn)確濃度。 三、標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的表示方法 n(mol)

CA(mol/L)?A

（一）物質(zhì)的量濃度:單位體積溶液所含溶質(zhì)的物質(zhì)的量 VA(L)

(計(jì)算題)A/B指每毫升滴定劑溶液相當(dāng)于待測(cè)物的質(zhì)量（g/ml) （A指滴定劑，B指待測(cè)物） T(g/ml)?mB(g)

A/B

VA(ml)

滴定劑的量濃度與滴定度的換算 bbCAMB

n?nT??BAaA   +   bB  =  cC   +   dD A/B

aa1000

滴定劑   被測(cè)物

第三節(jié)   滴定分析中的計(jì)算 一、基本計(jì)算公式

mB(g)1. 物質(zhì)的量 n(mol)?

B

MB(g/mol)

2. 物質(zhì)的量濃度 CB(mol/L)?nB(mol)

VB(L)

3. 滴定度                        mB(g)bcAMB

TA/B(g/ml)?T(g/ml)??m?TV / B  A 或 A/B

VA(ml)＜＝＞   B     A

a1000

4.化學(xué)反應(yīng)計(jì)量關(guān)系

nBbb?aA   +   bB  =  cC   +   dD nB??nAnAaa

m(g)?B?B5.質(zhì)量分?jǐn)?shù)

mS(g)

mB

6. 質(zhì)量濃度 ?B的單位：g/L，mg/ml，?g/ml等B

VS

7. 被測(cè)組分的含量是指被測(cè)組分（mA）占樣品質(zhì)量（S）的百分比

acT?VT?MA（1）直接滴定法

A％???100％

tS?1000（2）返滴定法

t1a

［（cV）T-cT）T]??MA

21

A％??100％

S?1000

1

2

當(dāng)Ca≥20[H], Cb≥20[H]時(shí) ?H??CaKa

Cb

Cb

pH?pKa?lg

Ca緩沖溶液▲

第二節(jié)  基本原理 一、酸堿指示劑 （一）變色范圍

+- + In ??

H??In?KHIn?,酸式堿式 ?HIn??

In? pH?pK

lgHIn

HIn?

當(dāng)?In??10，即pH?pK－

1時(shí)，看到的是In的顏色HIn

HIn?

當(dāng)?In??1，即pH?pK

1時(shí)，看到的是HIn的顏色HIn

HIn?10

故指示劑的理論變色范圍是: pH=pKHIn±1

+

+

H??

KHIn?HIn

In?

由于人眼對(duì)深色比淺色靈敏，實(shí)際變色范圍與理論推算的的變色范圍并不完全相同。

pKa       理論范圍       實(shí)際范圍         酸色     堿色

甲基橙        3.4        2.4~4.4        3.1~4.4          紅      黃 甲基紅        5.1        4.1~6.1        4.4~6.2          紅      黃  酚酞         9.1        8.1~10.1       8.0~10.0         無(wú)       紅 百里酚酞      10.0       9.0~11.0       9.4~10.6         無(wú)       藍(lán)

注：一般而言，人們觀察指示劑顏色的變化約有0.2～0.5pH單位的誤差，稱之為觀測(cè)終點(diǎn)的不確定性，用△pH來(lái)表示，一般按△pH=±0.2來(lái)考慮，作為使用指示劑目測(cè)終點(diǎn)的分辨極限值。

（三）影響指示劑變色范圍的因素 1. 指示劑的用量

對(duì)于雙色指示劑用量多少對(duì)色調(diào)變化有影響，用量太多或太少都使色調(diào)變化不鮮明。 ? 對(duì)于單色指示劑用量多少對(duì)色調(diào)變化影響不大，但影響變色范圍和終點(diǎn)。 ? 指示劑本身都是弱酸或弱堿，也會(huì)參與酸堿反應(yīng)。 2. 溫度：溫度變時(shí)指示劑常數(shù)和水的離子積都會(huì)變，則指示劑的變色范圍也隨之發(fā)生改變。 3. 中性電解：溶液中中性電解質(zhì)的存在增加了溶液的離子強(qiáng)度，使指示劑的表觀離解常數(shù)改變，將影響指示劑的變色范圍。某些鹽類具有吸收不同波長(zhǎng)光波的性質(zhì)，也會(huì)改變指示劑顏色的深度和色調(diào)。

4.滴定程序：為了達(dá)到更好的觀測(cè)效果，在選擇指示劑時(shí)還要注意它在終點(diǎn)時(shí)的變色情況。例如：酚酞由酸式無(wú)色變?yōu)閴A式紅色，易于辨別，適宜在以強(qiáng)堿作滴定劑時(shí)使用。同理，用強(qiáng)酸滴定強(qiáng)堿時(shí)，采用甲基橙就較酚酞適宜。

（四）使終點(diǎn)顏色變化更鮮明，變色范圍更窄。

混合指示劑通常有兩種配制方法：

1．指示劑+惰性染料：對(duì)于這種混合指示劑，變色范圍和終點(diǎn)基本不變，但色調(diào)變化更明。

2. 指示劑＋指示劑：對(duì)于這種混合指示劑，變色范圍、終點(diǎn)以及色調(diào)均發(fā)生了改變。混合

后的指示劑，色調(diào)變化更鮮明，變色范圍更窄。

注：混合指示劑在配制時(shí)，應(yīng)嚴(yán)格按比例混合。

二、滴定曲線

在滴定過(guò)程中，我們把計(jì)量點(diǎn)附近溶液某種參數(shù)（如PH）的急劇變化稱為? 滴定百分率為99.9％至100.1％即滴定相對(duì)誤差為±0.1％時(shí)，溶液某種參數(shù)（如PH）

的變化范圍稱為滴定突躍范圍。

要全部或至少有一部分落在滴定突躍范圍內(nèi)。 一、（1）影響滴定突躍范圍的因素：

突躍范圍越小，可供選擇的指示劑就越少。當(dāng)突躍范圍小于0.4PH時(shí)（C=mol/L）就沒(méi)有合適的指示劑了。

（2）指示劑的選擇

大，酸性范圍內(nèi)和堿性范圍內(nèi)變色的指示劑都可以考慮選用。

色的指示劑可以考慮選用。

色的指示劑可以考慮選用。

4

 C?10mol/L

8?8

CbKb?10? CaKa?10,

(二)一元弱酸弱堿的滴定 1. 滴定曲線

現(xiàn)以NaOH滴定一元弱酸HAc為例：設(shè)HAc為濃度 Ca＝0.1000mol/L,體積Va ＝20.00ml；NaOH的濃度 Cb＝0.1000mol/L，滴定時(shí)加入的體積為Vb ml，

--

滴定反應(yīng)：HAc+OH=H2O+Ac

5

Ac?Ka1.8?109滴定反應(yīng)常數(shù)： KT????1.8?10-?14?HAc?OHKw1.0?10① 滴定開(kāi)始前

H???KaCa?.8?10?5?0.1000?1.3?10?3mol/L pH?2.88

② 滴定開(kāi)始至化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前

Va?VbCaVa?CbVbCbVb?

H???KCHAc,C??H?K?,C?aaHAcNaAc

VbCNaAcVa?VbVa?Vb

當(dāng)Vb=19.98 ml 即相對(duì)誤差為－0.1％時(shí)，  ?H??1.8?1020.00?19.98?1.8?10mol/L

19.98

pH?7.75③ 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)

14

KW.0?100.1000 ??6

OH??CNaAc???5.3?10mol/L?5

Ka1.8?102

pOH?5.27,pH?8.73

④ 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后

由于過(guò)量NaOH的存在，抑制了Ac 的水解，溶液的pH值僅由過(guò)量的NaOH的量和溶液體積來(lái)決定，其計(jì)算方法與強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸相同。

5

8

-4

-8

OH???CbVb?CaVa?C(Vb?Va)

Vb?VaVb?Va

pOH?4.30,當(dāng)Vb=20.02 ml 即相對(duì)誤差為+0.1％時(shí)，

（三）多元酸堿的滴定 1. 多元酸的滴定

多元酸準(zhǔn)確（分步）滴定的條件：

-8

＋

pH?9.70

① 當(dāng)CaKai <10時(shí)，第 i 級(jí)離解的H不能準(zhǔn)確滴定，沒(méi)有滴定突躍

-84＋

② 當(dāng)CaKai ≥10時(shí)，若Kai/Kai+1 ≥10,則第 i 級(jí)離解的H可以準(zhǔn)確滴定，有滴定突

4＋

躍;  若Ka/Kai+1 <10，則第 i 級(jí)離解的H不能準(zhǔn)確滴定，沒(méi)有滴定突躍

例：用1mol/LNaOH滴定20.00ml 1mol/LH3PO4

3?8?13

Ka?6.9?10,Ka?6.2?10,Ka?4.8?10

123

3

Ka 6.9?10?3?3?85.14

CaKa?1?6.9?10?6.9?10?10,??10?10?8 K6.2?10a1?8?8?8

CaKa2?1??6.2?10?3.1?10?10

2

8

Ka26.2?105.44 ,??10?10?13 Ka34.8?10

1 ?13?13?8

CaKa?1??4.8?10?1.6?10?10 3

1mol/L 的H3PO4 可以用NaOH準(zhǔn)確分步進(jìn)行滴定，有兩個(gè)滴定突躍。 對(duì)于H3PO4的滴定，第一計(jì)量點(diǎn)：

H3PO4?NaOH?NaH2PO4?H2O

H???KaKa?6.9?10?3?6.2?10?8?2.1?10?5

pH?4.68

可選甲基橙、甲基紅指示劑，也可選甲基橙與溴甲酚綠的混合指示劑 第二計(jì)量點(diǎn)： NaH2PO4?NaOH?Na2HPO4?H2O ?H???KaKa?6.2?10?8?4.8?10?13?1.7?10?10?pH?9.77可選酚酞、百里酚酞指示劑，也可選酚酞與百里酚酞的混合指示劑。 2. 多元堿的滴定：多元堿準(zhǔn)確（分步）滴定的條件與多元酸相同。 第三節(jié)   滴定終點(diǎn)誤差

（必考）定義：由于指示劑的變色不恰好在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)而使滴定終點(diǎn)和化學(xué)計(jì)量點(diǎn)不相符

(OHep?Hep)Vep

一、強(qiáng)酸強(qiáng)堿滴定的終點(diǎn)誤差： TE??100%

CVspsp

1

1

2

3

1

2

23

式中：[OH]、[H]分別為滴定前的原始濃度；Csp、Vsp為化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)被測(cè)物的實(shí)際濃度VepVsp≈Vep，帶入上式，得

100% Csp

二、弱酸（堿）的滴定終點(diǎn)誤差

HA?ep?OH?強(qiáng)堿滴定一元弱酸

TE?（??HA）?100%（?HA?

CepCep

B?ep?H?強(qiáng)酸滴定一元弱堿 TE?（??B）?100%（?B??

CCepep

TE

-+

OH?

ep

H

ep

H

H?KaOH

--

）

OH?K

）

b

滴定誤差也可用PH按林邦誤差公式直接計(jì)算

TE?

10

pX

10CKt

pX

100%

(Kw?

1Kt

)

式中：pX為滴定過(guò)程中發(fā)生變化的參數(shù)，如pH或pM；△pX為終點(diǎn)pXeppXsppXeppXspCep三、應(yīng)用示例

1. 乙酰水楊酸的測(cè)定

乙酰水楊酸（阿司匹林）是常用的解熱鎮(zhèn)痛藥，屬芳酸酯類結(jié)構(gòu)，可用標(biāo)準(zhǔn)堿溶液直接滴

定，以酚酞為指劑，其滴定反應(yīng)為：                                                                  COOHCOONa

+ NaOH+H2O

OCOCH3OCOCH3

2.藥用氫氧化鈉的測(cè)定 （計(jì)算題）

藥用氫氧化鈉易吸收空氣中的CO2 ，形成NaOH和Na2CO3 的混合物。該混合堿的測(cè)定有兩種方法。

（1）氯化鋇法 稱取一定量樣品ms g，溶解并稀釋至一定體積為Va ml。吸取等體積的兩份試液，各為Vbml。一份以甲基橙為指示劑，用HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至終點(diǎn)，消耗體積為V1 ml

NaOH?HCl?NaCl?H2O

Na2CO3?2HCl?H2CO3?2NaCl另一份先加入過(guò)量的BaCl2 ，再以酚酞為指示劑，用HCl標(biāo)液滴定至終點(diǎn)，消耗體積為V2 ml，顯然，V1 > V2 Na2CO3?BaCl2?BaCO3??H2O NaOH?HCl?NaCl?H2O

CVMVCHCl(V1?V2)MNaCOVa

NaOH?HCl2NaOHa?NaCO? 1000mSVb2?1000mSVb（2）雙指示劑法

稱取一份試樣，溶解，先以酚酞為指示劑，用HCl標(biāo)液滴定至終點(diǎn)，消耗體積為V1 ml，

NaOH?HCl?NaCl?H2O和Na2CO3?HCl?NaHCO3?NaCl

再加入甲基橙指示劑，繼續(xù)用HCl標(biāo)液滴定至終點(diǎn)，消耗體積為V2 ml，

NaHCO3?HCl?NaCl?H2CO3顯然，V2 < V1

CHClVHClMNaCOC(V?V2)MNaOH

NaCO??NaOH?HCl1

1000mS1000mS

雙指示劑法操作簡(jiǎn)便，但在使用酚酞時(shí)誤差較大，氯化鋇法準(zhǔn)確度較高。 （考點(diǎn)）用雙指示劑法判斷混合堿試樣的組成：

有一堿溶液可能是NaOH，NaHCO3，Na2CO3或以上幾種物質(zhì)混合物，用HCL標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，以酚酞為指示劑滴定到終點(diǎn)時(shí)消耗HCL V1 mL；繼續(xù)以甲基橙為指示劑滴定到終點(diǎn)時(shí)消耗HCL V2 mL，由以下V1和V2的關(guān)系判斷該堿溶液的組成。   （1）V1 > 0， V2  = 0                 NaOH   （2）V2 > 0， V1  = 0                 NaHCO3   （3）V1  = V2                         Na2CO3

（4）V1 > V2 > 0                      NaOH + Na2CO3                          （5）V2 > V1 > 0                      Na2CO3 + NaHCO3

2

3

2

3

2

3

2

3

4、氮的測(cè)定 （1） 蒸餾法 加熱

+

a．   NH43↑+ H2O

NH3  + HCL（定過(guò)量）4

CL N%?(CHCL?VHCL?CNaOH?VNaOH)?MN?100

mS?1000     HCL(過(guò)量）2O

+

b．   NH43↑+ H2O

+-CHCL?VHCL?MN

NH3  + H3BO3

4 + H2BO3 N%??100

--m?1000S      H2BO3 + H3BO3

（2） 甲醛法：甲醛與銨鹽生成六次甲基四胺離子，同時(shí)放出定量的酸，再以酚酞為指示劑，用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定

+++

nnNaOH?14NH42)6N4H + 3H + 6H2O NH

(CH2)6N4H?OH?(CH2)6N4?H2O

CNaOH?VNaOH?MN

N%??100% 3H?3OH?3H2O

mS?1000

4

第六章  沉淀滴定法

沉淀滴定法是以沉淀反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析法。

用于沉淀滴定法的反應(yīng)，主要是生成難溶性銀鹽的反應(yīng)。

Ag?X??AgX?X?Cl、Br、I、SCN等

利用生成難溶性銀鹽的沉淀滴定法，習(xí)慣上稱為銀量法  第一節(jié)

一、滴定曲線

二、終點(diǎn)的指示方法

（一）鉻酸鉀指示劑法（Mohr法，莫爾法）：以鉻酸鉀為指示劑的銀量法。  1. 原理 ???10?5

SP前：Ag?Cl?AgCl?（白色）Ksp?1.6?10，溶解度S?1.3?10

2??12?4

EP：2Ag?CrO4?Ag2CrO4?（磚紅色）Ksp?1.2?10,溶解度S?6.7?10

2. 滴定條件

（1）指示劑的用量要適當(dāng)

（2）應(yīng)在中性或弱堿性溶液中進(jìn)行

（3）滴定時(shí)應(yīng)劇烈搖動(dòng)：AgCl對(duì)Cl -、AgBr對(duì)Br－有較強(qiáng)吸附，劇烈搖動(dòng)可以有

效解吸附，防止終點(diǎn)提前。

(4) 預(yù)先分離干擾離子

3?3?2?2?2－2?

PO能與Ag+生成沉淀的陰離子有： 4、AsO4、SO3、S、CO3、C2O4等

2-2+2+

能與CrO4生成沉淀的陽(yáng)離子有： Ba、Pb等這些干擾離子應(yīng)預(yù)先分離 3. 應(yīng)用范圍

--+---可測(cè)CL， Br，Ag ，CN，不可測(cè)I ，SCN ，因?yàn)槲教珡?qiáng)烈 。

（二）鐵銨釩指示劑法（Volhard法，佛爾哈德法 ）：以鐵銨釩 NH4Fe(SO4)2 2 12H2O 為指

示劑的銀量法。

1. 原理

12

（白色）Ksp?1.1?10直接滴定 SP前：Ag?SCN?AgSCN?

3??2?

EP：Fe?SCN?FeSCN（紅色）,K?138

剩余滴定 ????

（白色）SP前：Ag(過(guò)量）?Cl?AgCl?（白色）Ag(剩余）?SCN?AgSCN?

3??2?

EP：Fe?SCN?FeSCN（淡紅色）

MY?一、配合物的絕對(duì)穩(wěn)定常數(shù)（穩(wěn)定常數(shù)）和累積穩(wěn)定常數(shù) K

MY

M??Y?M + Y = MY

K   式中：MY

為一定溫度時(shí)金屬—EDTA配合物的穩(wěn)定常數(shù)，此值越大，配合物越穩(wěn)定；[M]為未參加配位反應(yīng)的金屬離子濃主反應(yīng)：度；[MY]為生成的配合物濃度；

--  [Y]為未參加配位反應(yīng)的配位劑副反應(yīng)濃度。

)YMHYNYHYML

二、配位反應(yīng)的副反應(yīng)和副反應(yīng)

M(OH)2?H2YML2

系數(shù)  M(OH)nH6YMLn 混合配位效應(yīng)輔助配干擾離羥基配酸效應(yīng)

效應(yīng)子效應(yīng)位效應(yīng)

副反應(yīng)的發(fā)生程度以副反應(yīng)系數(shù)α加以描述。 1.EDTA的副反應(yīng)和副反應(yīng)系數(shù) （1）酸效應(yīng)與酸效應(yīng)系數(shù)

+ 4-由于H與Y 的結(jié)合使主反應(yīng)的程度降低，這種現(xiàn)象稱為酸效應(yīng)。酸效應(yīng)的大小用酸效應(yīng)來(lái)衡量。 4?3?2???2?[Y]?[HY]?[H2Y]?[H3Y]?[H4Y]?[H5Y]?[H6Y][Y?]

Y(H)??4? [Y][Y]

2?3?4?5 [H][H][H][H][H]

1????? KaKaKaKaKaKaKaKaKaKaKaKaKaKaKa

6

[H]

KaKaKaKaKaKa

Y(H)≥1，酸度越高（PH越小），酸效應(yīng)系數(shù)就越大，酸效應(yīng)就越強(qiáng) （2）共存離子效應(yīng)和共存離子效應(yīng)系數(shù)

其它共存金屬離子N與Y配位使主反應(yīng)的程度降低，這種現(xiàn)象稱為共存離子效應(yīng)。共存離子

來(lái)衡量。 效應(yīng)的大小用共存離子效應(yīng)系數(shù)

Y' Y?NY

Y(N)???1?KNY?N?

YY

αY（N）≥1 ，N的濃度越大、KNY 越大，αY（N）就越大，共存離子效應(yīng)就越強(qiáng)。 注：

2??4?

[Y']?[H6Y]?[H5Y]???[Y]?[NY]

Y4?

[Y][Y]??Y??Y(H)??Y(N)?1

2??4?4?4?

[H6Y]?[H5Y]???[Y][NY]?[Y][Y] ???4?4?4?

[Y][Y][Y]

2. 金屬離子的副反應(yīng)和副反應(yīng)系數(shù)

其它配位劑L與M發(fā)生配位反應(yīng)，使主反應(yīng)的程度降低，這種現(xiàn)象稱配位效應(yīng)，其大小用配位效應(yīng)系數(shù)      來(lái)衡量。  ?M(L)

MLn??M'??M???ML?????MLn??ML?

M(L)???1????

M??M??M??M?

2n

1??1?L???2?L?????n?L?

M(L)≥1。平衡時(shí)，游離L的濃度越大、ML各級(jí)配合物的穩(wěn)定常數(shù)越大，αM（L）就越大，配位效應(yīng)就越強(qiáng)。

6

6

5

6

5

4

6

5

4

3

6

5

4

3

2

6

5

4

3

2

1

注：如果有P個(gè)配位劑與金屬離子發(fā)生副反應(yīng)，則M總的副反應(yīng)系數(shù)是

'M

M???M(L)??M(L)??????(1?P)

M

3. 配合物MY的副反應(yīng)和副反應(yīng)系數(shù) ?MY'???MY???MHY???M(OH)Y???MY

'

MY?MY總的副反應(yīng)系數(shù)為：

MY??1

MY?'

MY?'

三、配合物的條件穩(wěn)定常數(shù) KMY?''

MY

'''

把?M???M?M?、?Y???Y?Y?、?MY???MY?MY?代入上式，得

MY' 沒(méi)有副反應(yīng)時(shí)?1,KMY?KMY

MY?MY??MYKMY'

M?Y

K?

M?M??Y?Y??M

Y

MY1' 有副反應(yīng)時(shí)，??1,則KMY?KMY?M?Y?M?Y

在一般情況下，MY的副反應(yīng)可以忽略，αY(H)=1，則

MYKMY'' KMY?KMY???lgKMY?lgKMY?lg?M?lg?Y?M?Y?M?Y

第二節(jié)     基本原理 一、滴定曲線

影響滴定突躍范圍的因素

'

KMY一定時(shí)，濃度越大，突躍①      范圍越大

'

KMY越大，突躍②濃度一定時(shí)，

'

KMY產(chǎn)生影響范圍越大。所有對(duì)

的因素如酸效應(yīng)、配位效應(yīng)等，也會(huì)影響突躍范圍的大小。 二、化學(xué)計(jì)量點(diǎn)pM`值的計(jì)算

1

2

pM??

12

pc

M?sp?

lgK?MY

式中：cM?sp?表示化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)金屬離子的總濃度，若滴定劑與被滴定物濃度相等cM?sp?即為金屬離子原始濃度的

12

三、金屬指示劑

1) 指示劑與金屬離子形成的配合物與指示劑自身的顏色應(yīng)有顯著的區(qū)別 2) 顯色反應(yīng)必須靈敏、快速，并有良好的變色可逆性 3) 配合物MIn的穩(wěn)定性適當(dāng)，要求K?MYK?MIn24)  （二）指示劑的封閉現(xiàn)象和僵化現(xiàn)象

1. ：滴定達(dá)到計(jì)量點(diǎn)后，過(guò)量的EDTA不能奪取MIn中的金屬離子，In無(wú)法釋放

出來(lái)，因而在計(jì)量點(diǎn)附近看不到溶液顏色的變化現(xiàn)象

產(chǎn)生封閉現(xiàn)象有兩種情況:

一種情況是由被測(cè)離子引起的，K?MIn >K?MY。如EBT與Fe、Al生成的配合物非常穩(wěn)定，置換反應(yīng)不能發(fā)生。在直接滴定這些離子時(shí)，不能使用EBT指示劑。

3+

3+

另一種情況是由引起的，K?MIn>K?NY。如在pH=10時(shí)，以鉻黑T為指示劑滴定Ca、Mg總量時(shí)，若含有Fe、Al、Co、Ni、Cu會(huì)封閉EBT。解決的辦法是加入掩蔽劑，使干擾離子生成更穩(wěn)定的配合物，從而不再與指示劑作用。可加三乙醇胺掩蔽Fe3+、3+2+2+2+

Al，加KCN掩蔽Co、Ni、Cu。

2. 僵化現(xiàn)象:有些金屬-指示劑配合物難溶于水，使得滴定劑與金屬-指示劑絡(luò)合物置換反應(yīng)緩慢，終點(diǎn)拖長(zhǎng)，這種現(xiàn)象稱為指示劑的僵化。解決的辦法是加入有機(jī)溶劑或加熱，以增大其溶解度，加快反應(yīng)。

pM的計(jì)算 （三）指示劑顏色轉(zhuǎn)變點(diǎn)     （計(jì)算）對(duì)于M與In的反應(yīng)，只考慮In

KMInMInMIn平衡時(shí) K'???MIn'

MInM?In?In(H)In(H)

MIn?' lgKMIn?pM?lg?lgKMIn?lg?In(H)

'In

當(dāng)?MIn???In'?時(shí),lg?MIn??0滴定達(dá)到了指示劑的變色點(diǎn)，這點(diǎn)的pM用pMt表示'

In

'

pMt?lgKMIn?lgKMIn?lg?In(H)

pMep?pMt 滴定終點(diǎn)時(shí)

（四）常用的金屬指示劑

第三節(jié)  滴定條件的選擇 一、配位滴定的終點(diǎn)誤差

pM??pM

Y'?ep??M'?ep 10?10

TE??100%?TE??100% '

CM??CM??KMY

'sp'sp

KMY，CM和?pM'，KMY?大，CM?大，TE%?小； 終點(diǎn)誤差取決于

pM'?大，TE%?大二、酸度的選擇和控制

1.單一金屬離子滴定的最高酸度

'

lgKMY?lgKMY?lg?Y(H)?8

'

我們把lgKMY?lgKMY?lg?Y(H)?8時(shí)，溶液的pH值稱為單一金屬滴定的 最高酸度（最低PH）。

'

'

sp

sp

2+2+3+3+2+2+2+

最高酸度可根據(jù)lg?Y(H)?lgKMY?8，先計(jì)算lg?Y(H)，再查表或 酸效應(yīng)曲線即可求得對(duì)應(yīng)得PH

2.單一金屬離子滴定的最低酸度

我們把金屬離子發(fā)生水解時(shí)溶液的pH值稱為單一金屬離子滴定的最低酸度（最高pH）。

由Ksp??M??OH

n得?OH??

Ksp

M?從pOH

pH?14可求得最低酸度

注：最高酸度和最低酸度就構(gòu)成了單一金屬離子M滴定的適宜酸度范圍，滴定必須在該范圍

內(nèi)進(jìn)行。

3. 單一金屬離子滴定的最佳酸度 我們選擇指示劑時(shí)希望pMt（即pM

ep

）與pM

sp

盡可能接近，終點(diǎn)誤差最小，這時(shí)的酸

度稱為最佳酸度。  三、配位滴定的選擇性

（一）選擇性滴定M的條件

設(shè)溶液中有M和N兩種金屬離子共存，只考慮共存離子效應(yīng)，忽略其它副反應(yīng)，則計(jì)量點(diǎn)

KMYKMY

時(shí) K'?KMY??MYsp

Y(N)1?KNY?N?spKNYCN

sp'5

把△pH=0.2，TE≤0.3％代入林邦公式，得 CMKMY?10

SP

SPSP選擇性滴定M的條件是 CMKMY?105,即

lgCK?lgCMKMY?lgCNKNY?5SP

CNKNY

（二）提高配位滴定選擇性的途徑

1. 控制溶液酸度：當(dāng)△lgCK≥5時(shí)，可通過(guò)控制溶液的酸度，實(shí)現(xiàn)M的選擇性準(zhǔn)確滴定 2. 使用掩蔽劑

2+2+2+3+

①配位掩蔽法：例：EDTA→Ca，Mg，加入三乙醇胺掩蔽Fe和AL

2+2+

②沉淀掩蔽法：例：Ca，Mg時(shí)共存溶液，加入NaOH溶液，使pH>12，

2+2+

Mg→Mg(0H)2 ,從而消除Mg干擾

3+3+3+2+

③氧化還原掩蔽法：例：EDTA測(cè)Bi，F(xiàn)e等，加入抗壞血酸將Fe→Fe 第四節(jié)    應(yīng)用與示例 一、標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定

（一）EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定

EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.05mol/L)的配制：取EDTA二鈉鹽19g，溶于約300ml溫蒸餾水中，冷

卻后稀釋至1L，搖勻即得。

常用基準(zhǔn)物ZnO、Zn粒、CaCO3等標(biāo)定EDTA，用EBT或XO作指示劑。

步驟：取于約800℃灼燒至恒重的基準(zhǔn)氧化鋅0.12g，精密稱定，加稀鹽酸3ml使溶解，

加水25ml，加0.025%甲基紅的乙醇溶液1滴，滴加氨試液至溶液顯微黃色，加水25ml與氨-氯化銨緩沖液(pH10.0)10ml，再加鉻黑T指示劑少量，用本液滴定至溶液由紫紅色變?yōu)榧兯{(lán)色，并將滴定的結(jié)果用空白試驗(yàn)校正。 （二）鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定 鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.05mol/L)的配制：

方法一：取硫酸鋅約15g，加稀鹽酸10ml與適量蒸餾水，稀釋到1L，搖勻即得。

方法二：取純鋅粒3.269g，加蒸餾水5ml及鹽酸10ml，置水浴上溫?zé)崾谷芙?，俟冷，轉(zhuǎn)移

至1L容量瓶中，加水至刻度，即得。

用0.05mol/L的EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定

二、滴定方式 1. 2+4- 2-   用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定被測(cè)金屬離子。  例如 MgSO4的含量測(cè)定：Mg + Y ＝ MgY

2. 返滴定法：在試液中先加入已知量過(guò)量的EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液，用另一種金屬鹽類的標(biāo)準(zhǔn)溶液

滴定過(guò)量的EDTA

返滴定法主要用于下列情況：

①缺乏符合要求的指示劑，或者被測(cè)離子對(duì)指示劑有封閉作用；  ②被測(cè)離子與EDTA的絡(luò)合速度很慢；

③被測(cè)離子發(fā)生水解等副反應(yīng)，影響測(cè)定。

3＋

例如Al的測(cè)定，由于存在下列問(wèn)題，不宜采用直接滴定法。

3+3+

①Al對(duì)二甲酚授等指示劑有封閉作用。 ②Al與EDTA絡(luò)合緩慢，

3+

③在酸度不高時(shí)，Al水解生成一系列羥基配合物，

注：為了避免發(fā)生上述問(wèn)題，可采用返滴定法。為此，可先加入一定量過(guò)量的EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液，在pH ≈ 3.5時(shí)，煮沸溶液。由于此時(shí)酸度較大（pH < 4.1）,故不會(huì)發(fā)生水解；又因

3+

EDTA過(guò)量較多，故能使Al與EDTA配位完全。反應(yīng)完全后，調(diào)節(jié)溶液 pH至 5～6（此時(shí) AlY

2+

穩(wěn)定．也不會(huì)重新水解），加入二甲酚橙，用Zn標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行返滴定。

3?4??4?2?2?Al?Y?AlY和Y?Zn?ZnY

3. 置換滴定法：利用置換反應(yīng)，置換出等物質(zhì)的量的另一金屬離子，或置換出EDTA，然后滴定，這就是置換滴定法。置換滴定法的方式靈活多樣。  （1）置換出金屬離子

被測(cè)離子M與EDTA反應(yīng)不完全或所形成的絡(luò)合物不穩(wěn)定?？勺孧置換出另一絡(luò)合物（如 NL）中等物質(zhì)的量的N，用 EDTA滴定N，即可求得M的含量。  （2）置換出EDTA

將被測(cè)離子M與干擾離子全部用EDTA絡(luò)合，加入選擇性高的絡(luò)合劑L以?shī)Z取 M，并釋放出EDTA，用金屬鹽類標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定釋放出來(lái)的EDTA，即可測(cè)得M的含量。   4. 間接滴定法：有些金屬離子和非金屬離子不與EDTA絡(luò)合或生成的絡(luò)合物不穩(wěn)定，這時(shí)可

以采用間接滴定法。（間接滴定法手續(xù)較煩瑣，引入誤差的機(jī)會(huì)較多，故不是一種理想的方法。 ）

三、應(yīng)用示例（考點(diǎn)） 1.水的總硬度測(cè)定

2+2+

水的總硬度就是水中Ca、Mg離子的總量，折算成每升含CaO或CaCO3多少mg表示，也可用度表示。

取自來(lái)水100ml，用氨性緩沖液調(diào)節(jié)PH=10，以EBT為指示劑，用0.008826mol/L的EDTA標(biāo)液滴定至終點(diǎn)，消耗12.58ml。計(jì)算水的總硬度（CaCO3mg/L）。

0.008826?12.58?100.1?1000 總硬度?CDETAVEDTAMCaCO1000

111(mg/L)2

V1.00?10S

2.含鋁化合物的含量測(cè)定

稱取氧化鋁凝膠0.3986克，加HCl使其溶解，轉(zhuǎn)入250ml容量瓶中，稀釋至刻度。精密吸取25.00ml，加入0.05000mol/L的EDTA標(biāo)液25.00ml，煮沸放冷后，以XO為指示劑， 用0.05032mol/L的鋅標(biāo)液返滴定，用去16.02ml。計(jì)算試樣中Al2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

3?3?4??2?4?2?

Zn?Y?ZnY Al2O3?6H?2Al?3H2O，Al?Y?AlY,

1

nAl2O3?(nEDTA?nZn)

(CEDTAVEDTA?CZnVZn)MAlOV1 2

AlO??0.5674?56.74% 2?1000Vm

3

23

23

2s

計(jì)算KI濃度為1mol/L時(shí)，Cu/Cu電對(duì)的條件電位，在此條件下，Cu能否氧化I ？

2＋2＋?

CI?????? CuCuIoooCu

Cu/Cu???0.059lg???0.059lg???0.059lg

Cu? KSPKSP

I?oo?

當(dāng)CCu?1mol/L時(shí)，?Cu/Cu???0.059lg將?I??1mol/L代入 KSP 1o

Cu/Cu?0.16?0.059lg?0.87V－12 1.1?10

oooo2??

此時(shí)?I/I??I/I?0.54V,?Cu/Cu??I/I，2Cu?4I?2CuI??I2可以發(fā)生注： ?-Ksp??Cu??I?

三、氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度  mOx1?nRed2?nOx2?mRed10?0?

m?n???OxRedOxRed'0?0?0?

lgK????OxRed??OxRed）

0.0592式中m、n是最小公倍數(shù)

（二）判斷反應(yīng)能否定量進(jìn)行

要使反應(yīng)定量進(jìn)行，反應(yīng)的完全程度應(yīng)達(dá)到99.9％以上。

n2Ox1?n1Red2?n1Ox2?n2Red1

0.10.199.999.9

當(dāng)n1?n2時(shí)， CRedCOx99.9?99.9'

lgK?lg?lg?6

COxCRed0.1?0.1

/

即    lgK ≥ 6時(shí)，反應(yīng)能定量進(jìn)行。  當(dāng)n1?n2且互質(zhì)時(shí)，

nnnn CC99.9?99.9RedOx'

lgK?lg?lg?3(n1?n2)nnnn COxCRed0.1?0.1

/

即    lgK≥ 3（n1 + n2 ）時(shí)，反應(yīng)能定量進(jìn)行。

/

對(duì)不同類型的氧化還原反應(yīng)，能定量進(jìn)行所要求的lgK是不相同的。

量進(jìn)行。 也可用??的大小判斷反應(yīng)能否定

/

0.059lgKo

P /o/o

n1?n2?1時(shí)，lgK?6,P?1,???0.35Vn1?1,n2?2時(shí)，lgK?9,P?2,???0.27V

/o/o

n1?n2?2時(shí)，lgK?6,P?2,???0.18Vn1?3,n2?2時(shí)，lgK?15,P?6,???0.15V

o’

注：一般而言，不論什么類型的氧化還原反應(yīng)，只要△φ ≥0.35V，都能定量進(jìn)行，可以

o’o’

滿足滴定分析的要求。若△φ<0.35 V，則應(yīng)考慮反應(yīng)類型。例如，△φ=0.30V，若n1 =1，n2 =2，則可以定量進(jìn)行。

四、氧化還原反應(yīng)速率及其影響因素

影響反應(yīng)速度的因素很多，除了反應(yīng)物本身的性質(zhì)外，還與反應(yīng)物的濃度、溫度、催化劑等因素有關(guān)。

1.氧化劑、還原劑本身的性質(zhì)：不同的氧化劑和還原劑，反應(yīng)速率可以相差很大，這與它們的電子層結(jié)構(gòu)以及反應(yīng)機(jī)理有關(guān)。 2.反應(yīng)物濃度

3.反應(yīng)溫度：升溫可增加碰撞，使活化分子增多，加快反應(yīng)。每增高10C，速度增加2～3倍

2?

2?

2?

2?

2?

2++2+-

'''

2???

222

1122

1122

12

12

21

21

12

2121

12

/

/

//

/

/

4．催化劑：加入催化劑可以改變反應(yīng)的歷程，因而改變反應(yīng)速度。分析化學(xué)中主要利用正

4+2-催化劑使反應(yīng)加速,如Ce 氧化AsO 的反應(yīng)速度很慢，加入少量KI可使反應(yīng)迅速進(jìn)行；再

4-2-2+

如MnO氧化C2O4 反應(yīng)速度很慢，但反應(yīng)生成的Mn 對(duì)反應(yīng)有催化作用，這種生成物本身起催化作用的反應(yīng)叫自動(dòng)催化反應(yīng)。

--2+4-2+

5．誘導(dǎo)反應(yīng)MnO4氧化Cl的反應(yīng)進(jìn)行得很慢，但當(dāng)溶液中存在Fe時(shí)，由于MnO與Fe反

--應(yīng)的進(jìn)行，誘發(fā)MnO4與Cl反應(yīng)加快進(jìn)行。這種由一個(gè)反應(yīng)的發(fā)生促進(jìn)另一個(gè)反應(yīng)進(jìn)行的現(xiàn)

2??2?3?

MnO象，稱為。例： 4?5Fe?H?Mn?5Fe?4H2O(誘導(dǎo)反應(yīng)）

2?

2MnO4＋10Cl?16H?2Mn?5Cl2?8H2O(受誘反應(yīng)）

4-2+-其中MnO稱為作用體；Fe稱為誘導(dǎo)體；Cl稱為受誘體。

五、化學(xué)計(jì)量點(diǎn)點(diǎn)位 0?0?

n??m?OxRedOxRed

mOx1?nRed2?nOx2?mRed1??

sp

m?n第二節(jié)   基本原理

一、滴定曲線

o/

氧化還原滴定的突躍范圍大小與反應(yīng)電對(duì)條件電位差有關(guān)，條件電位差△φ 越大，滴定突躍范圍越大。對(duì)稱電對(duì)參與的氧化還原反應(yīng)，濃度改變對(duì)突躍范圍影響不大。  在一般氧化還原滴定中

0.059?3突躍范圍是 ??0.059?3??

2?(V)~?1?(V)

n2n1

/?/

n1?1?n2?2計(jì)量點(diǎn)是

SP?

n1?n2

當(dāng)兩個(gè)半電池反應(yīng)轉(zhuǎn)移電子數(shù)相等時(shí)，化學(xué)計(jì)量點(diǎn)電位恰好位于滴定突躍的中央；當(dāng)半二、指示劑

指示氧化還原滴定終點(diǎn)的常用指示劑有以下四種：

（一）氧化還原指示劑：指示劑本身是一種弱氧化劑或還原劑，它的氧化形或還原形具有明顯不同的顏色。如二苯胺磺酸鈉

0.059o

氧化還原指示劑變色的電位范圍是

n

/

o

當(dāng)CInOx?CInRed?1mol/L時(shí)，???這一點(diǎn)稱為氧化還原指示劑的變色點(diǎn)。 （考點(diǎn)）選擇氧化還原指示劑時(shí)，應(yīng)使指示劑的條件電位落在滴定突躍范圍內(nèi)，并盡可能靠近化學(xué)計(jì)量點(diǎn)，以減小終點(diǎn)誤差

（二）自身指示劑：有些標(biāo)準(zhǔn)溶液本身有很深的顏色，滴定時(shí)無(wú)需另外加入指示劑，只要標(biāo)準(zhǔn)溶液稍微過(guò)量一點(diǎn)，即可顯示終點(diǎn)的到達(dá)。如高錳酸鉀

（三）特殊指示劑：有些指示劑本身不具有氧化還原性，但能與氧化劑或還原劑作用產(chǎn)生特殊的顏色，利用這種特殊顏色的出現(xiàn)或消失指示滴定終點(diǎn)，稱為特殊指示劑。如淀粉 第三節(jié)   碘量法 一、基本原理

碘量法(iodimetry)是以碘作為氧化劑，或以碘化物作為還原劑，進(jìn)行氧化還原滴定的方法。

-（一）直接碘量法：以I2 標(biāo)液為滴定劑的碘量法凡電極電位低于I2/I 電對(duì)的，其還原形

可用I2 標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定。

3I?6??IO3?5I?H2O（考點(diǎn)）直接碘量法只能在酸性、中性或弱堿性溶液中進(jìn)行.OH

（二） 間接碘量法：以Na2S2O3

--? 凡標(biāo)準(zhǔn)電極電位高于I2/I 電對(duì)的，其氧化形可將加入的I氧化成I2 ，再用Na2S2O3

標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定置換出來(lái)的I2 ，這種滴定方法，叫做

1

1

2

2

/

注：反應(yīng)要求在中性或弱酸性溶液中進(jìn)行.

還有些還原性物質(zhì)與I2的反應(yīng)速度慢，可先加入過(guò)量的I2標(biāo)準(zhǔn)溶液，待反應(yīng)完全

后，用Na2S2O3 標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定剩余的I2，這種滴定方法，叫做剩余碘量法。

二、誤差來(lái)源及措施 防止碘揮發(fā)的方法：

1）過(guò)量加入KI；2）在室溫下進(jìn)行；3）使用碘量瓶；4）快滴慢搖

2－2＋

1）溶液酸度不宜過(guò)高；2）密塞避光放置 ；3）除去催化性雜質(zhì)（NO，Cu） 4）I2完全析出后立即滴定；5）滴定速度稍快 三、指示劑

碘量法中應(yīng)用最多的是淀粉指示劑。 ：

a) 滴定時(shí)應(yīng)注意淀粉指示劑的加入時(shí)刻。直接碘量法，可于滴定前加入，滴定至淺藍(lán)色出

現(xiàn)即為終點(diǎn)。間接碘量法則須在臨近終點(diǎn)時(shí)加入，滴定藍(lán)色消失即為終點(diǎn)。如果過(guò)早加入，溶液中有大量碘存在，碘被淀粉表面牢固吸附，不易與Na2S2O3 立即作用，致使終點(diǎn)拖后。

b) 淀粉指示劑應(yīng)取可溶性直鏈淀粉新鮮配制，放置過(guò)久會(huì)腐敗變質(zhì)。支鏈淀粉只能松動(dòng)地

吸附I2 ，形成一種紅紫色產(chǎn)物，不能用作碘量法的終點(diǎn)指示劑。 四、標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定 （一）碘標(biāo)準(zhǔn)溶液

注：1）為了避免KI的氧化，配制好的碘標(biāo)準(zhǔn)溶液，須盛于棕色瓶中，密塞存放。

2） 碘標(biāo)準(zhǔn)溶液的準(zhǔn)確濃度，可采用已知濃度的硫代硫酸鈉溶液標(biāo)定；也可用基準(zhǔn)物As2O3

進(jìn)行標(biāo)定。

（二）硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液

硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液不穩(wěn)定，原因是：

2-3-a．水中溶解的CO2易使NaS2O3分解    S2O3 + CO2 +  H2O → HSO + HCO3-+ S↓

2-2- b．空氣氧化：                     2S2O3+ O2 →SO4 + S↓

2- c．水中微生物作用：               S2O3 →Na2SO3 + S↓ 在配制Na2S2O3 標(biāo)準(zhǔn)溶液，應(yīng)注意以下問(wèn)題：

1.采用新煮沸放冷的蒸餾水  這樣既可驅(qū)除水中殘留的CO2 和O2 ，又能殺死微生物。  2.加入少量Na2CO3 作為穩(wěn)定劑  使溶液呈弱堿性，抑制細(xì)菌生長(zhǎng)。 3. 貯于棕色瓶中，暗處保存，待濃度穩(wěn)定后（7～10天），再進(jìn)行標(biāo)定。 四、應(yīng)用與示例

1．維生素C含量的測(cè)定－直接碘量法

注意：在滴定時(shí)加入適量稀HAc，使溶液保持弱酸性，避免空氣氧化。 2．中藥膽礬中CuSO425H2O的測(cè)定—間接碘量法

1.CuI強(qiáng)烈吸附I2造成終點(diǎn)提前，滴定時(shí)應(yīng)用力振搖或在近終點(diǎn)時(shí)加KSCN, 將CuI沉淀轉(zhuǎn)化為CuSCN沉淀，釋放I2

2.碘離子既是沉淀劑，又是還原劑、配位劑 第四節(jié)     高錳酸鉀法 一、基本原理

2+

反應(yīng)需在強(qiáng)酸中進(jìn)行，且通常為H2SO4才能全部生成Mn 二、指示劑

KMnO4作自身指示劑,以出現(xiàn)粉紅色且30秒不褪為終點(diǎn)。

若標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度較低(0.002mol/L以下)，可選用二苯胺磺酸鈉等氧化還原指示

劑指示終點(diǎn)。

二、標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定

高錳酸鉀在制備和貯存過(guò)程中，?；烊肷倭慷趸i雜質(zhì)，蒸餾水中常含有少量有機(jī)雜質(zhì)，能還原KMnO4 使其水溶液濃度在配制初期有較大變化, 因此不能用直接法配制標(biāo)準(zhǔn)溶液。間接法配制時(shí)，常將溶液煮沸以加速與其雜質(zhì)的反應(yīng)，并將配成的溶液盛在棕色玻璃瓶中在冷暗處放置7～10天，待濃度穩(wěn)定后，過(guò)濾除去MnO2等雜質(zhì)，方可進(jìn)行標(biāo)定。

標(biāo)定KMnO4 溶液常用的基準(zhǔn)物有：As2O3 、Na2C2O4 、H2C2O4 22H O等。 標(biāo)定時(shí)應(yīng)注意：

o

1. 溫度：一般控制在75～85C

2. 酸度：用H2SO4調(diào)節(jié)酸度，滴定剛開(kāi)始的酸度一般應(yīng)控制在約1mol/L。 3. 滴定速度：剛開(kāi)始滴定的速度不宜太快 4. 催化劑：在滴定前可加幾滴MnSO4溶液。

5. 指示劑：一般情況下，高錳酸鉀自身可作為指示劑 三、應(yīng)用與示例（考得可能性不大） 取雙氧水10.00ml于100ml容量瓶中，加水稀釋至刻度。取25.00ml硫酸酸化，用0.3100mol/L的KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，用去31.50ml。問(wèn)雙氧水中H2O2的含量是多少（g/L）

2?

5H2O2?2MnO4?6H??5O2??2Mn?8H2O  5

nHO?nKMnO

2

5CKMnOVKMnOMKMnOV1?1000

HO(g/L)? 2?1000V2?VS 5?0.03100?31.50?34.01?100.0?1000

33.21 ?

2?1000?25.00?10.00

第五節(jié)  其他氧化還原滴定法（了解） 一、重鉻酸鉀法

2??3?0

Cr2O7?14H?6e?2Cr?7H2O??1.33V以二苯胺磺酸鈉為指示劑

二、亞硝酸鈉法（不考，了解）

重氮化滴定法 ArNH2?NaNO2?2HCl???Ar?N2?Cl?NaCl?2H2O

R?NaCl?H2O亞硝基化滴定法 ArNHR?NaNO2?HCl???Ar?N?NO(亞硝酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液常用間接法配制)

常用KI－淀粉外指示劑 2NO2?2I?4H??I2?2NO??2H2O三、溴酸鉀法及溴量法

1)酸鉀法是以KBrO3標(biāo)液為滴定劑的氧化還原滴定法。溴酸鉀是強(qiáng)氧化劑，在酸性溶液中

o

BrO3?6H?6e??Br?3H2O??1.44v

3+2+2+

用溴酸鉀標(biāo)液直接滴定的還原性物質(zhì)有As（Ⅲ）、Sb、Fe、Sn、H2O2等。

2)將過(guò)量的KBr加到一定量的KBrO3標(biāo)準(zhǔn)溶液中，配成KBr－KBrO3標(biāo)準(zhǔn)溶液，即所謂溴液。以溴液為標(biāo)準(zhǔn)溶液的氧化還原滴定法稱為溴量法。 四、鈰量法 4?3?0

Ce?e?Ce??1.45V

(考點(diǎn))優(yōu)點(diǎn)：

1.易于提純，可以直接配制標(biāo)準(zhǔn)溶液。2.溶液穩(wěn)定，放置較長(zhǎng)時(shí)間或加熱煮沸也不易分解 3.反應(yīng)簡(jiǎn)單，副反應(yīng)少。 4.多選用鄰二氮菲-Fe（Ⅱ）為指示劑

注：凡KMnO4法能測(cè)定的物質(zhì)幾乎都能用鈰量法測(cè)定。但鈰鹽價(jià)貴，實(shí)際應(yīng)用不太多。

2

2

4

444

22

第九章   電位法和永停滴定法

電化學(xué)分析法分類：

電解法:     電重量法、庫(kù)倫法、庫(kù)倫滴定法       電導(dǎo)法:     直接電導(dǎo)法、電導(dǎo)滴定法       電位法:     直接電位法、電位滴定法

伏安法:     極譜法、溶出伏安法、電流滴定法（包括永停滴定法） 第一節(jié)  電位法的基本原理 一、化學(xué)電池

1、化學(xué)電池的組成：由兩個(gè)電極插入適當(dāng)電解質(zhì)溶液中組成,   可分為原電池和電解池。  原電池: 電極反應(yīng)可自發(fā)進(jìn)行并向外輸送電流，是一種將化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿难b置。 電解池: 電極反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行，必須外加電壓方可進(jìn)行，是一種將電能轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)能的裝置。

例：銅-鋅原電池：

2+2+

原電池的表示：(-)  Zn ︱Zn(1mol/L) ‖ Cu(1mol/L)︱Cu  (+) 電極反應(yīng)

2+

（-）Zn極      Zn –    （氧化反應(yīng)）

2+

（+）Cu極      Cu（還原反應(yīng)）  電池反應(yīng)

2+2+

Zn + Cu + Cu       2. 幾個(gè)基本概念

相界電位：

＋

在兩個(gè)不同物相接觸的界面上，由于帶電質(zhì)點(diǎn)的遷移而形成雙電層，

＋

該雙電層間的電位差稱為相界電位。

＋

液接電位：

＋

兩個(gè)組成或濃度不同的電解質(zhì)溶液相接觸的界面間，由帶電離子的擴(kuò)散遷移形成雙電層，該雙電層間電位差稱為液接電位

雙電層

可使用鹽橋，減小或消除液接電位。

二、指示電極和參比電極

（一）指示電極：電極電位隨電解質(zhì)溶液的濃度或活度變化而改變的電極

基本要求：①符合Nernst響應(yīng)；②響應(yīng)速度快、重現(xiàn)性好；③結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、耐用。 指示電極的類型：

1.金屬基電極：以金屬為基體，基于電子的轉(zhuǎn)移而產(chǎn)生電極電位。 （1）金屬-金屬離子電極（第一類電極）：

+ +

由金屬插在該金屬離子的溶液中組成；例：Ag︱Ag    Ag + e  →  Ag （2）金屬-金屬難溶鹽電極（第二類電極）：

由表面涂布同一種金屬難溶鹽的金屬插入該難溶鹽的溶液中組成

--例：Ag︱AgCL︱Cl     AgCl + e → Ag + Cl  （3）pM汞電極（第三類電極）

金屬汞浸入含有少量Hg2+-EDTA配合物及被測(cè)金屬離子的溶液中所組成。

2-2-2+

例如，Hg∣HgY,  CaY,  Ca

該電極體系涉及三步反應(yīng)：

2＋2+4-2-2＋4-2-①Hg＋2e = Hg,；② Hg + Y = HgY；③Ca ＋Y = CaY

玻璃膜內(nèi)、外相界電位為： ??K?2.303RTlga2和??K?2.303RTlga1

21外內(nèi)''

FFa2a1

//

式中：K1、K2分別是與玻璃膜內(nèi)、外表層材料結(jié)構(gòu)相關(guān)的常數(shù)。a1、a2分別為膜外表面和膜

++

內(nèi)表面水凝膠層中H活度. a1、a2分別為膜外和膜內(nèi)溶液中H活度

'

a1a22.303RT

膜??外－?內(nèi)?K1?K2?lg'

Fa1a2

2.303RTa2.303RT''/ 如果K1?K2,a1?a2,則?膜?lg1?K?lga1(a2為定值）

FaF2

PH玻璃電極膜電位的產(chǎn)生在于H+的交換和擴(kuò)散。

2.303RT2.303RT ???

K?lga?K?pH1玻內(nèi)參膜

FF 式中：K

內(nèi)參?

2.303RT

F

lga2

稱為電極常數(shù)。

3. 電極性能

（1）轉(zhuǎn)換系數(shù)：溶液pH變化一個(gè)單位引起玻璃電極點(diǎn)位的變化值稱為轉(zhuǎn)化系數(shù)（或電極斜

率），用S表示。 S????

pH

（2）酸差和堿差

普通pH鈉玻璃電極，在pH1～9的范圍內(nèi)，φ與pH呈線性關(guān)系。 當(dāng)溶液pH > 9 時(shí)，pH測(cè) < pH真 ，產(chǎn)生負(fù)誤差，稱為堿差（鈉差）。 當(dāng)溶液pH < 1 時(shí)，pH測(cè) > pH真 ，產(chǎn)生正誤差，稱為酸差。 （3）不對(duì)稱電位

當(dāng) a1 = a2 , 膜電位應(yīng)為 O，但實(shí)際仍有幾個(gè)至十幾個(gè)mv,這個(gè)電位稱為不對(duì)稱電位。這是因?yàn)橹圃旃に嚒C(jī)械或化學(xué)腐蝕等原因，使玻璃電極內(nèi)、外膜并不完全相同，K1≠K2， //

a1 ≠ a2 。干玻璃電極的不對(duì)稱電位較大且不穩(wěn)定，使用前必須在水中充分浸泡（至少24小時(shí)）

（二）測(cè)量原理和方法 1.原理

+

（-）玻璃電極︱待測(cè)溶液（[H] x mol/L）‖飽和甘汞電極 (+)

2.303RT2.303RT1. /

E??SCE??玻??SCE?(K?pH)?K?pH FF2. 方法 ES?K/?2.303RTpHS

(1)

F

2.303RT/

EX?K?pHX(2)

F

EX?ESE?ESo（2）－（1）得 pHX?pHS??pHS?X(25C)2.303RT/F0.0593. 注意事項(xiàng)

（1）在玻璃電極的適用pH范圍內(nèi)測(cè)定

（2）定位緩沖液的pHS值應(yīng)與待測(cè)溶液的pHx值盡可能接近，相差不應(yīng)超過(guò)3個(gè)pH單位  （3）標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液與待測(cè)溶液的溫度必須相同； （4）電極浸入溶液后需有足夠的平衡時(shí)間方可讀數(shù)  （5）不宜在F －含量高的溶液測(cè)定  （6）在pH精密測(cè)量中常采用兩點(diǎn)校正法

二、離子選擇電極(ISE)：ISE是一種對(duì)溶液中特定離子（陰、陽(yáng)離子）有選擇性響應(yīng)能力的電極。

（一）離子選擇電極基本結(jié)構(gòu)及響應(yīng)機(jī)理

1.電極膜、電極管、支持體、內(nèi)參比電極和內(nèi)參比溶液(填空題)

2.響應(yīng)機(jī)理：電極膜浸入外部溶液時(shí)，膜內(nèi)外有選擇響應(yīng)的離子，通過(guò)交換和擴(kuò)散作用在膜

兩側(cè)建立電位差，達(dá)平衡后即形成穩(wěn)定的膜電位即電極電位。電極電位與響應(yīng)離子的活度關(guān)系符合Nernst方程式。? ISE?K?2.303RT?lgai?K'?2.303RT?

lgCi

nFnF

有些離子選擇電極的電極電位不只是通過(guò)離子交換和擴(kuò)散作用建立的，還與離子締合、配位等作用有關(guān)。

（二）離子選擇性電極的分類

晶體膜電極性電極

氣敏電極 （氨氣敏電極） 酶電極 （尿素酶電極）

（三）離子選擇電極的性能

1. 線性范圍和檢測(cè)下限

檢測(cè)下限：表明電極能夠檢測(cè)的待測(cè)離子的最低濃度，圖中兩直線外推交點(diǎn)A所對(duì)應(yīng)的待測(cè)離子活度為電極的檢測(cè)下限。

2.選擇性

離子選擇電極除對(duì)某特定A離子有響應(yīng)外，溶液中共存B離子對(duì)電極電位也有貢獻(xiàn)。這時(shí)，

2.303RT電極電位可寫成 n/n

K?lg[aA?KA,BaB??]

nAF

K A,B稱為電極的選擇性系數(shù)，其意義為：在相同的測(cè)定條件下，待測(cè)離子和干擾離子產(chǎn)生相

a同電位時(shí)待測(cè)離子的活度aA與干擾離子活度aB的比值:           選擇性系數(shù)KA，B?nAnaB

可見(jiàn)：選擇性系數(shù)KA,B愈小，電極對(duì)A離子響應(yīng)的選擇性愈高，B離子的干擾作用愈小。 3．響應(yīng)時(shí)間（或響應(yīng)速度）：響應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)短與電極有關(guān)，同時(shí)還與待測(cè)離子濃度有關(guān)。溶液濃度愈低，響應(yīng)時(shí)間愈長(zhǎng)。攪拌可縮短響應(yīng)時(shí)間。

4．有效pH范圍：離子選擇電極存在一定的有效pH使用范圍，在超出該范圍外使用就會(huì)產(chǎn)生較大的測(cè)量誤差或者縮短電極的壽命。  三、定量分析的條件和方法       （一）定量條件

常用的定量方法有直接比較法、標(biāo)準(zhǔn)曲線法和標(biāo)準(zhǔn)加入法。前兩種方法都要在標(biāo)液和試液中加入總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖劑（TISAB）。TISAB中含有惰性電解質(zhì)、pH緩沖劑和配位劑。它有三方面的作用：

① 使溶液的離子強(qiáng)度及活度系數(shù)相同 ② ②控制溶液的pH值 ③ ③掩蔽干擾離子

A

B

AB

例：典型組成(測(cè)F-)：

1mol/L的NaCl，使溶液保持較大穩(wěn)定的離子強(qiáng)度；       0.25mol/LHAc＋0.75mol/LNaAc, 使溶液pH在6左右；

3+3+

0.001mol/L的檸檬酸鈉, 掩蔽Fe、Al等干擾離子。 （二）定量方法

1.直接比較法（兩次測(cè)量法）：配制一個(gè)標(biāo)液和試樣溶液，加入TISAB，分別測(cè)量電動(dòng)勢(shì)。 注意： ①陽(yáng)離子取負(fù)號(hào)，陰離子取正號(hào)。如果參比電極接負(fù)極，指示電極接正極，則符號(hào)

相反。

②E與S的單位要一致

③優(yōu)先使用實(shí)際S，實(shí)際S未知時(shí)，使用理論S。

2.標(biāo)準(zhǔn)曲線法：配制系列標(biāo)液和試樣溶液，加入TISAB，測(cè)定系列標(biāo)液的電動(dòng)勢(shì)，繪制E~ lgC

曲線；在相同條件下測(cè)定試樣溶液的電動(dòng)勢(shì)，并從標(biāo)準(zhǔn)曲線上求出待測(cè)離子濃度。

可通過(guò)線性回歸方程求出待測(cè)離子濃度。

3.標(biāo)準(zhǔn)加入法  先測(cè)定試樣溶液（CX，VX）的電動(dòng)勢(shì)EX，再向試樣溶中加入小體積高濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液（CS>10CX，VS < VX/10），再測(cè)量其電池的電動(dòng)勢(shì)ES。

注意：①△E > 0 ②E與S的單位要一致③優(yōu)先使用實(shí)際S，實(shí)際S未知時(shí)，使用理論S。

該法不用繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，不加TISAB，操作簡(jiǎn)便快速，準(zhǔn)確度較高。當(dāng)基體濃度較高且組成復(fù)雜時(shí)，可采用此法。 四、測(cè)量誤差

電池電動(dòng)勢(shì)的測(cè)量誤差（△E）導(dǎo)致試樣濃度相對(duì)誤差的大小為  ?C?nF?E?

CRT

注：在25℃時(shí)，若電池電動(dòng)勢(shì)的測(cè)量誤差△E＝±0.001V，則一價(jià)離子有4%的誤差，二價(jià)離子有8%的誤差。

由此可見(jiàn)，測(cè)量結(jié)果的相對(duì)誤差隨離子價(jià)數(shù)n的升高而增大。故直接電位法多用于測(cè)定低價(jià)離子。

Cn?E

%??100?3900?n?

E第三節(jié)  電位滴定法

C8.314?298.16

一、原理與裝置

電位滴定法準(zhǔn)確度較高，易于自動(dòng)化，不受樣品溶液有色或渾濁的影響，但操作和數(shù)據(jù)處理麻煩、費(fèi)時(shí)。除了定量分析外，還可用于某些常數(shù)的測(cè)定。 二、終點(diǎn)確定方法

電位滴定時(shí)，應(yīng)邊滴定邊記錄加入滴定劑的體積和電位劑讀數(shù)E或pH，見(jiàn)典型的電位滴定數(shù)據(jù)。 確定終點(diǎn)的方法有以下幾種：  滴定終點(diǎn)：曲線上的轉(zhuǎn)折點(diǎn)（拐點(diǎn)）對(duì)應(yīng)的體積   特點(diǎn)：作圖簡(jiǎn)便，但要求計(jì)量點(diǎn)處電位突躍明顯， 否則誤差較大。

2．⊿E/⊿V~ V曲線法

滴定終點(diǎn)：曲線的最高點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的體積   特點(diǎn)：作圖較麻煩，但準(zhǔn)確度較高

22

3

滴定終點(diǎn)：⊿2E/⊿V2＝0處對(duì)應(yīng)的體積 特點(diǎn)：作圖麻煩，但準(zhǔn)確度高

二級(jí)微商為零對(duì)應(yīng)滴定終點(diǎn)，而在終點(diǎn)上下曲線近似為直線，因此，滴定終點(diǎn)的體積可通過(guò)內(nèi)插法計(jì)算得到。

V  11.30                     X     11.35  x?11.350?(?400)

11.30?11.355600?(?400)

x?11.347?11.3522

△△V三、應(yīng)用：可用于酸堿、配位、氧化還原和沉淀滴定。 電極的選擇

指示電極參比電極

酸堿滴定：玻璃電極沉淀滴定：銀電極，雙液接SCE 鹵素離子選擇性電極

氧化還原滴定：鉑電極配位滴定：汞電極，金屬離子選擇性電極 電位滴定法除了用于定量分析，還可以用來(lái)測(cè)量某些酸堿的解離常數(shù)、沉淀的溶度積和配合物的穩(wěn)定常數(shù)。  第五節(jié)  永停滴定法 一、基本原理

（一）可逆電對(duì)與不可逆電對(duì)

可逆電對(duì)：一個(gè)微小的電流以相反的方向通過(guò)電極時(shí)，電極反應(yīng)為原來(lái)反應(yīng)的逆反應(yīng)；具有

2-此性質(zhì)的電極稱為可逆電極（或可逆電對(duì)）。如I/I

42-2-2-不可逆電對(duì)：像S

O6/S2O3這樣的電對(duì)，因?yàn)樵谖⑿‰娏鳁l件下，只能在陽(yáng)極發(fā)生S2O3被

42-42-2-氧化成SO6，而陰極不能同時(shí)發(fā)生SO6被還原成S2O3，其電極反應(yīng)是不可逆的，稱為不可逆電對(duì)。

（二）滴定類型

1. 滴定劑為可逆電對(duì)，被測(cè)物為不可逆電對(duì)

2??2?

例如，I2 滴定Na2S2O3 I2?2S2O3??2I?S4O62. 滴定劑為不可逆電對(duì)，被測(cè)物為可逆電對(duì)

2??2?

例如，Na2S2O3 滴定I2   I2?2S2O3??2I?S4O63. 滴定劑與被測(cè)物均為可逆電對(duì)

4++

例如，Ce 滴定 Fe2 Ce4??Fe2???Ce3??Fe3?

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