溶劑萃取技術(shù)是20 世紀(jì)迅速發(fā)展起來的金

屬分離技術(shù)之一,是一種高效的分離和提取物質(zhì)

的最先進的方法之一,具有選擇性高、投資少、無

污染、分離效果好、能耗低、適應(yīng)性強等特點,如今

已在濕法冶金等領(lǐng)域得到了越來越廣泛的應(yīng)用。

溶劑萃取法應(yīng)用于鎢的冶金約始于1959 年,當(dāng)時

已有一些成熟的生產(chǎn)工藝,如美國礦務(wù)局采用苯

胺從鎢酸鈉溶液中萃取鎢,美國碳化物公司用三

癸胺萃取鎢,美國西里瓦尼亞電氣元件公司用三

辛胺萃取鎢,英國慷島公司用三辛胺萃取鎢等。

蘇聯(lián)、德國、加拿大等國家也進行了大規(guī)模的研

究,認為這是鎢的濕法冶金的新方向。日本東京

鎢公司當(dāng)時也擬將溶劑萃取技術(shù)應(yīng)用在將鎢酸鈉

轉(zhuǎn)換到鎢酸銨的工序中。我國從70 年代開始研

究和采用這種技術(shù),如今在工藝和設(shè)備方面都有

了較為深入的研究成果。

萃取工藝用于鎢的生產(chǎn)主要是用以從純

Na2WO4 溶液中制取(N H4 ) 2WO4 溶液,以取代

經(jīng)典工藝中的白鎢沉淀、酸分解和氨水溶解作業(yè),

這樣不僅易于實現(xiàn)生產(chǎn)過程的連續(xù)化、自動化,而

且還可以解決酸分解過程中出現(xiàn)的廢酸問題,同

時還因為設(shè)備簡單,流程短,克服了經(jīng)典工藝沉淀

結(jié)晶過程中固液分離多階段操作的缺點,提高了

生產(chǎn)效率,降低了試劑消耗。此外,萃取法還用于

鎢酸鈉溶液凈化除鉬和凈化除磷、砷。其基本應(yīng)

用大致分為3 種:一是在酸性條件下將純的鎢酸

鈉溶液萃取轉(zhuǎn)型成高濃度鎢酸銨溶液,此法缺點

是不能除雜;二是在堿性鎢酸鈉溶液中直接萃取

鎢,使鎢酸根進入有機相,雜質(zhì)留在萃余液中,再

反萃取有機相獲得較純的鎢溶液;三是利用鎢、鉬

性質(zhì)上的差異,選擇適當(dāng)?shù)挠袡C萃取劑進行鎢、鉬

分離,其缺點是有機相蒸發(fā)會惡化勞動環(huán)境。由

于浸出液通常為堿性,而萃取采用酸性介質(zhì)(p H

= 2～3) ,所以萃余液中含有大量由酸與游離堿所

形成的無機鹽。為達到環(huán)保要求,處理這種含鹽

量很高的萃余液是一個急需解決的問題[1 ] 。

1 用萃取法將鎢酸鈉溶液轉(zhuǎn)型

將白鎢礦精礦或黑鎢礦精礦用堿在高壓條件

下浸出,所得粗鎢酸鈉溶液加鎂鹽除磷、砷、硅,加

硫化鈉除鉬,將獲得的純鎢酸鈉溶液進行萃取轉(zhuǎn)

型獲取鎢酸銨溶液。

1. 1 叔胺萃取

將鎢酸鈉溶液轉(zhuǎn)型成鎢酸銨溶液,工業(yè)上常

用叔胺作萃取劑,如三辛胺( TOA) 、阿拉明2336

(Alamine2336) 等,我國常用N235 。

用叔胺作萃取劑萃取鎢時,需先將Na2WO4

溶液用經(jīng)典方法去除磷、砷、硅、鉬,然后調(diào)整純鎢

酸鈉溶液的酸度至p H = 2. 5～4 (一般用硫化物

沉淀法除鉬后的溶液,其p H 約為2～3) ,再與已

　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　濕法冶金　　　　　　　　　　　　　　2006 年3 月

用酸飽和的有機相混合萃取。萃余液含少量叔胺

及其它有機物和硫酸鹽等,處理后可排放。負載

鎢的有機相經(jīng)水洗后,用2～4 mol/ L 的N H4OH

溶液反萃取得(N H4 ) 2WO4 溶液,反萃取后的有

機相經(jīng)水洗并用硫酸酸化后返回萃取[2 ] 。

用叔胺類萃取劑萃取鎢的過程屬陰離子交換

過程,其原理可表示為:

1) 叔胺首先在酸化過程中轉(zhuǎn)化為胺鹽,水相

中酸濃度低時形成硫酸胺:

2R3N(org) + H2 SO4 (aq) (R3N H) 2 SO4 (org) ;

水相中酸濃度高時形成硫酸氫胺:

R3N(org) + H2 SO4 (aq) (R3N H) HSO4 (org) 。

2) 調(diào)Na2WO4 溶液的pH 至2～4 ,使鎢酸根聚

合成[ HW6O21 ]5 - ,[W12O39 ]6 - 和[ H2W12O40 ]6 - 。

3) 當(dāng)胺鹽與鎢酸鈉溶液接觸時,與溶液中的

鎢同多酸陰離子發(fā)生交換反應(yīng):

4 (R3N H) HSO4 + 2H+ + [W12O39 ]6 -

　　(R3N H) 4 H2W12O39 + 4HSO-

4 ,

3 (R3N H) 2 SO4 + [ H2W12O40 ]6 -

　　(R3N H) 6 H2W12O40 + 3SO2 -

4 ,

5 (R3N H) 2 SO4 + 2[ H2W12O40 ]6 - + 2H+

　　2 (R3N H) 5 H( H2W12O40 ) + 5SO2 -4 ,

偏鎢酸根與胺鹽中的SO2 -4 或HSO-4 發(fā)生交換,

鎢形成萃合物進入有機相?？刂朴袡C相成分,調(diào)

節(jié)料液p H、濃度,有機相與水相體積比等條件,

經(jīng)過3 級萃取,鎢萃取率可達99. 5 %左右。

負載有機相用水進行多級洗滌除去雜質(zhì),特

別是Na + ,然后用2～4 mol/ L 氨水反萃取,回收

有機相中的鎢,同時再生萃取劑。反應(yīng)式為:

(R3N H) 4 H2W12O39 + 24N H4O H

　　4R3N + 12 (N H4 ) 2WO4 + 15H2O。

佐野成[3 ] 研究了Alamine336 萃取劑從鉬和

鎢的單組分水溶液或者混合水溶液中萃取鉬和鎢

的特性,同時研究了鉬、鎢2 種金屬分離的可能

性。試驗將Alamine336 用二甲苯直接稀釋到

0. 1 mol/ L , 再添加15 % ( 體積分數(shù)) 的丁醇

(BuO H) 制備改性劑; 用純水溶解Na2MoO4 ·

2H2O 和Na2WO4 ·2H2O , 用NaNO3 , NaCl ,

Na2 SO4 或NaClO4 調(diào)整離子強度到1. 0 , 制備

Mo ( Ⅵ) 、W( Ⅵ) 單一組分水溶液和2 種組分的混

合水溶液。根據(jù)溶液的組成, 用HNO3 , HCl ,

H2 SO4 或HClO4 與NaOH 調(diào)整水溶液的p H。

試驗結(jié)果表明,鉬和鎢在水溶液中以各種單核或

多核離子形式存在,而且兩者以極為類似的形式

溶解在水溶液中。MoO2 -

4 ,WO2 -

4 的濃度隨著

H+ 濃度增大而降低,所以在單一組分溶液中,p H

在6 以上時鎢不能被萃取,因為經(jīng)酸化預(yù)處理的

Alamine336 再與堿性溶液接觸時變成了游離的

R3NA ,失去了萃取能力。p H < 6 時,鎢能被完全

萃取,而且從單一組分的溶液中萃取時,萃取速度

要快于從混合溶液中萃取時的速度。在二元水溶

液中,p H 為1 左右時,鉬以H2MoO4 和MoO2 +

4

形式存在,而鎢以陰離子形式存在,所以有可能用

胺類將鉬和鎢萃取分離。但p H 為1 左右時,鉬、

鎢溶解狀態(tài)不同,雖然萃取時2 種金屬能夠分離,

但實際上卻產(chǎn)生沉淀,萃取操作無法進行。用高

濃度的氨水作配位劑,抑制鎢鉬形成復(fù)雜多核配

位體,反萃取時,鎢以仲鎢酸銨晶體析出,與有機

相分離。

雖然叔胺萃取鎢的效果比較好,但僅限于在

低濃度溶液中萃取。李家杰[4 ] 研究了用工業(yè)混合

叔胺N2352TBP2煤油體系將高濃度Na2WO4 溶

液轉(zhuǎn)化成高濃度(N H4 ) 2WO4 溶液的萃取工藝。

處理WO3 質(zhì)量濃度大于160 g/ L 的料液,其有機

相組成為15 %N235225 %TBP260 %煤油,用去離

子水作洗滌劑,用3～10 mol/ L 氨水反萃取,用小

于1. 5 mol/ L 的H2 SO4 溶液處理反萃取洗滌后

的有機相,運行期間操作穩(wěn)定,各級相界面極易控

制,反萃取段幾乎沒有APT 晶體沉淀。連續(xù)運

行50 d ,萃余液中WO3 質(zhì)量濃度最高值為0. 178

g/ L ,最低值為0. 009 g/ L ,平均值為0. 012 g/ L 。

反萃取得到的(N H4 ) 2WO4 溶液的密度為1. 312

g/ cm3 ,WO3 質(zhì)量濃度為410. 7 g/ L ,N H3 質(zhì)量濃

度40. 4 g/ L , P , As , SiO2 的質(zhì)量濃度分別為

0. 02 ,0. 04 和0. 06 g/ L 。(N H4 ) 2WO4 溶液經(jīng)結(jié)

晶、煅燒得到WO3 質(zhì)量分數(shù)在99. 9 %以上的產(chǎn)

品。該工藝過程連續(xù)穩(wěn)定,金屬收率高,產(chǎn)品質(zhì)量

好,能耗低,且提高了設(shè)備的利用率。年產(chǎn)100 t

WO3 的半工業(yè)試驗表明,強化反萃取過程的傳質(zhì)

和降低酸濃度是克服反萃取過程中形成APT 的

有效方法。

叔胺萃取工藝可處理由低品位礦石得到的低

濃度鎢酸鈉溶液,也可處理Na2WO4 質(zhì)量濃度較

高(310～350 g/ L) 的溶液,存在的主要問題是在

反萃取過程中過早沉淀析出仲鎢酸銨,阻礙反萃

取過程的正常進行,缺點是僅能實現(xiàn)Na2WO4 溶

·2 ·

第25 卷第1 期　　　　　　張子巖:溶劑萃取法在鎢濕法冶金中的應(yīng)用　　　　　　

液轉(zhuǎn)型成(N H4 ) 2WO4 溶液,萃取過程不能同時

除去P ,As ,Si 和Mo 等雜質(zhì),同時鎢酸鈉溶液調(diào)

酸和叔胺的酸化都需耗用大量試劑,這將惡化勞

動環(huán)境并造成萃余液酸度較高,增加排放物治理

費用。

1. 2 伯胺萃取

常用的伯胺類萃鎢試劑是N1923 。文獻[ 5 ]

介紹,以EDTA 作鉬的抑制劑,在N1923 中添加

硫酸肼作還原劑,將鎢萃入到有機相,然后用氨水

反萃取。最佳試驗條件為:水相料液中WO3 質(zhì)

量濃度小于50 g/ L , p H = 3. 5 ; 有機相組成為

10 %N1923 ,12 %仲辛醇,其余為煤油;反萃取劑

氨水的濃度為1 mol/ L ;萃取、反萃取均為2 級;

有機相與水相的體積比為1 ∶2 。該體系對分離

高濃度鎢和微量鉬有明顯效果。產(chǎn)品中WO3 質(zhì)

量分數(shù)大于99. 90 % ,鉬質(zhì)量分數(shù)由0. 015 %下降

到0. 0029 % (平均值) 。文獻[ 6 ] 介紹, 用伯胺

N19232異辛醇體系萃取鎢,萃取效果及分相性能

良好,且異辛醇無不良臭味,勞動條件較好。對其

進行連續(xù)運轉(zhuǎn)試驗,結(jié)果表明,在料液中WO3 質(zhì)

量濃度為105 g/ L ,有機相組成為10 %N1923 +

20 %異辛醇+ 70 %磺化煤油,最低室溫23 ℃、最

高室溫28 ℃條件下,分相良好,連續(xù)運轉(zhuǎn)情況良

好,萃余液、萃洗液完全達到排放標(biāo)準(zhǔn),實現(xiàn)了常

溫反萃取, 反萃取液中WO3 質(zhì)量濃度達300

g/ L 。此體系對工業(yè)料液的適應(yīng)性較強,允許料

液有較高濃度的WO3 和較高的p H ,完全可以滿

足生產(chǎn)合格APT 的要求。文獻[ 7 ] 介紹了用伯

胺N1923 從高濃度堿性工業(yè)鎢酸鈉溶液中萃取

分離磷和砷,指出伯胺N1923 主要是靠氫鍵作

用、按溶劑化機理萃取磷2鎢和砷2鎢雜多酸。用

N1923 作萃取劑, 在弱堿性條件下, 工業(yè)粗

Na2WO4 溶液中的P2W ,As2W ,Si2W 等雜多酸可

被優(yōu)先萃取,P ,As ,Si 等雜質(zhì)元素可被徹底去除,

磷、砷的單級萃取率均在99. 5 %以上,萃余液中

ρ( P) < 0. 001 g/ L ,ρ(As) < 0. 001 g/ L ,ρ(SiO2 ) <

0. 05 g/ L ;負載有機相經(jīng)單級反萃取即可把磷、

砷、硅和共萃取的鎢反萃取下來,完全達到凈化要

求,并大大高于化學(xué)沉淀法的凈化水平,滿足制取

高純產(chǎn)品的要求。

使用伯胺,通過調(diào)整有機相組成和萃取工藝

參數(shù),可分別實現(xiàn)去除Mo 和去除P ,As ,Si ,相對

于使用叔胺來說,工藝上前進了一步,但去除Mo

和去除P ,As ,Si 不能同時進行。除Mo 和除P ,

As ,Si 只能選擇其中一種工藝,仍然需保留化學(xué)

沉淀法除P ,As ,Si 或保留化學(xué)沉淀法除Mo ,且

除鉬效果也不太理想。產(chǎn)品不能達到國際0 級品

標(biāo)準(zhǔn),同時Na2WO4 溶液萃取前仍需調(diào)酸。

1. 3 季銨鹽萃取

除用叔胺和伯胺外,國外亦有用季胺鹽作萃

取劑制取鎢酸銨溶液的。季銨鹽萃取劑的特點是

可在較寬的p H (2～8) 范圍內(nèi)實現(xiàn)萃取,且因它

本身帶有可交換的陰離子,故不需象叔胺那樣要

預(yù)先酸化,但價格較貴,一般少用。

龔柏凡,等[ 8 ] 研究了用季胺鹽萃取分離鎢和

鉬。在粗鎢酸鈉溶液中添加S2 - 或HS- ,使鉬生

成硫代鉬酸鹽?；诹虼f酸絡(luò)離子對季銨鹽之

親和勢遠高于鎢酸根離子對季銨鹽之親和勢,采

用國產(chǎn)N263 作萃取劑,將鎢酸鹽溶液中的鉬優(yōu)

先萃取。單級萃取條件下,分配比D (Mo) 在10

以上,而D(WO3 ) 甚低,分離因數(shù)β(Mo/ WO3 ) 可

達1 000 以上,具有相當(dāng)好的分離效果。該工藝

已實現(xiàn)半工業(yè)性運轉(zhuǎn),有較好的工業(yè)應(yīng)用前景。

顧珩,等[9 ] 研究了不加絡(luò)合劑,在硫酸體系中用

N263 優(yōu)先萃取鎢而將鉬留在水相,再用濃度大于

2mol/ L 的N H4 Cl 溶液作反萃劑將WO3 絕大部

分反萃下來。有機相用一定濃度的NaOH 處理

后,水洗,硫酸化,將氯化季胺鹽轉(zhuǎn)化為羥基季胺

鹽。有機相組成為20 %N263 + 10 %B50 + 70 %

煤油,Na2WO4 料液中WO3 質(zhì)量濃度為54. 11

g/ L ,Mo 質(zhì)量濃度1. 02 g/ L ,p H = 6 。經(jīng)6 級萃

取、2 級反萃取后,反萃取液中Mo 與WO3 的質(zhì)

量濃度比為0. 0058 % ,WO3 萃取率為98. 7 %。

文獻[ 10211 ]介紹了在堿性條件下用氯化季

胺鹽甲基三烷基銨(N263) 萃取分離鎢和磷?？?/p>

制水相中Cl - , SO2 -

4 等陰離子的質(zhì)量濃度, 用

40 %N263 + 10 %癸醇溶液,在p H 8～12 的鎢磷

混合溶液中多級逆流萃取鎢,鎢、磷的分離因數(shù)可

達20 以上。用0. 5 mol/ L 的N H4 Cl 或NaCl 溶

液反萃取,鎢的單級反萃取率可達70 %以上。

與伯胺萃取相比,季銨鹽萃取實現(xiàn)了深度除

鉬,其萃取前Na2WO4 溶液的調(diào)酸p H 也較高,但

依然不能同時除去Mo 和P ,As ,Si 。

1. 4 其它有機溶劑萃取

R. A. Guedes De Carralho[12 ] 研究了用烷基

胺2HCl 和烷基胺2H2 SO4 體系萃取鎢。在不同

·3 ·

　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　濕法冶金　　　　　　　　　　　　　　2006 年3 月

p H(2 ,7 和12) 和不同濃度的NaCl (1 ,5 mol/ L) ,

Na2 SO4 (1. 36 mol/ L) 或Na2 CO3 (0. 5 ,1 ,10 ,50 ,

250 g/ L) 條件下,于煤油和異癸醇(9 n 1) 混合液

中用伯胺( Primene JM2T) 、仲胺(Amberlite LA2

2) 、叔胺(Alamine 336) 和季銨鹽(Aliquat 336) 的

氯化物及硫酸鹽溶液,在初始n(胺) 有∶n(鎢) 水=

0～14 范圍內(nèi),對0. 01 mol/ L 鎢酸鈉水溶液進行

萃取。結(jié)果表明,在p H = 2 ,較低的n (胺) 有∶

n(鎢) 水條件下,鎢的萃取率近100 % ,而在較高的

p H 條件下則不能實現(xiàn)完全萃取; p H = 7 和12

時,各種胺的萃取效率有所不同。當(dāng)n(胺) 有∶

n(鎢) 水低時,A1iquat336 是最有效的萃取劑,但

n(胺) 有∶n(鎢) 水較高時,其萃取效率卻最低。在

相同條件下,烷基胺2硫酸體系比烷基胺2鹽酸體

系有較高的萃取率。NaCl 對烷基胺2鹽酸體系的

影響比起Na2 SO4 對烷基胺2硫酸體系的影響更

大一些;NaCl 的存在,對試驗p H 范圍內(nèi)這4 種

胺2鹽酸體系的萃取都有不利影響。用Al2

iquat336 萃取,在p H = 2 時,萃取率最高,但在

p H = 7 和12 時,其萃取率為所有胺中最低。在

p H = 7 時,Alamine 336 的萃取率受NaCl 影響最

小,在p H = 7 時,SO2 -

4 離子對伯胺和叔胺萃取率

影響稍有增大。仲胺和季銨鹽的萃取率較低。

SO2 -

4 對萃取率的影響在p H = l2 時比在p H = 7

時更為不利;Na2 CO3 的存在也對2 種體系的萃

取有不利影響,但即使[ CO2 -

3 ] = 25 %時,用Al2

iquat336 萃取仍是可能的。無論是哪一種胺,用

NaCl 和N H4 Cl 溶液反萃取,反萃取率都比較低。

對于A1iquat336 ,用N H4OH 溶液反萃取,反萃

取率較低,但對其它的胺則較高。對所有的胺而

言,等物質(zhì)的量的NaCl + NaO H 溶液,反萃取率

都高。對于伯胺、仲胺和叔胺,NaOH ,N H4O H ,

Na2 CO3 和(N H4 ) 2 CO3 溶液是很好的反萃取劑,

其次是等物質(zhì)的量的N H4OH + N H4 Cl 溶液,但

對于A1iquat336 來說,反萃取效果則不太好。

鎢還可以磷鎢雜多酸形式被萃取。磷鎢雜多

酸的萃取一般認為可以用含氧萃取劑在酸性介質(zhì)

中進行。V. Yatirajam ,等[13 ] 研究了從m (W) / m

( P) = 7 、鹽酸濃度為0. 1～1 mol/ L 的溶液中,用

正戊醇和MIB K以磷鎢酸形式定量萃取鎢,將W

與Fe ,Co ,Cr ,Mn ,Cu ,Ca ,U , Th ,As ,Sb ,Bi 和Si

等元素分離。Mo 和V 對鎢的萃取有抑制作用,

必須預(yù)先排除。磷鎢酸的萃取與無機酸的濃度和

性質(zhì)、m(W) / m( P) 、鎢濃度等有關(guān)。鹽酸體系比

硫酸體系的效果要好,溶液中鎢濃度和m (W) / m

(P) 不同,鎢達到最大萃取率時的酸度亦不相同。

　　文獻[ 14 ]介紹了郁威及劉玉等人對用不同萃

取劑萃取鎢的研究結(jié)果。在p H≈1 條件下,用

二2乙基己醇2MIB K 萃取磷鎢酸形式的磷,其中

2V ( EHA) ∶V (MIB K) = 5 ∶l ,萃取效果較好,萃

取在3 min 內(nèi)達到平衡,升高溫度對萃取不利。

鎢和磷的分配比都隨料液酸度的增大而增大,但

酸度太高易析出鎢酸沉淀,p H 為1 效果最好。

對純鎢、純鉬、鎢2磷、鉬2磷和鎢2鉬2磷等體系進行

萃取,料液中含磷越高,萃取效果越差。由于是在

酸性條件下萃取,料液中W 質(zhì)量濃度較低,一般

為5 g/ L 以下。含氧萃取劑SOL284 、胺類萃取劑

NR24 可用于萃取分離鎢。白鎢礦的鹽酸浸出液

用SOL284 萃取磷鎢酸,水相酸度為5～6 mol/ L ,

溫度20 ℃左右,平衡10 min ,大部分磷以雜多酸

形式被萃入到有機相。用去離子水反萃取,一次

反萃取率可達99 %以上。然后,在p H = 9～9. 5

的范圍內(nèi),用NR24 作萃取劑,將鎢優(yōu)先萃入有機

相,大部分磷留在水相中,可進一步分離鎢和磷。

陳昌, 等[15 ] 研究了在高酸度鹽酸( 5 ～ 6

mol/ L) 介質(zhì)中,用5 %酰胺N503 + 10 %長碳鏈酸

性含磷萃取劑OA24 + 20 %TBP + 65 %磺化煤油

為萃取劑,在V O ∶V A = 1 n 1 , [ WO3 ] = 50. 11

g/ L , n(W) / n(P) = 12 ,溫度22 ℃條件下進行萃

取,結(jié)果D(W) ≈1 160 。用2 mol/ L 氨水一級反

萃取,鎢的單級反萃取率約64 %。溶液中磷鎢雜

多酸的協(xié)同萃取效果優(yōu)于醇、酮類萃取劑的效果。

王曉兵,等[ 16 ] 研究了用TBP 從硫酸介質(zhì)中萃取

磷鎢酸,萃取條件為:振蕩時間15～20 min ,硫酸

濃度1. 0 mol/ L , TBP 體積分數(shù)為50 % ,稀釋劑

為磺化煤油和乙基苯,溫度約20 ℃,在此條件下,

分配系數(shù)為1 140 ,萃取率達99. 9 %。李大任,

等[17 ] 采用70 %石油亞砜+ 30 %正辛醇溶液對

WO3 質(zhì)量濃度為50～100 g/ L 的工業(yè)粗鎢酸鈉

溶液,在p H = 2. 5～3. 0 條件下進行3 級逆流萃

取,結(jié)果磷質(zhì)量濃度降低到0. 001 g/ L 以下。此

方法省去了沉淀操作。

關(guān)于鎢的溶劑萃取還有其它一些報道。文獻

[ 18219 ]介紹了以苯胺為萃取劑,以3. 5 g WO3 為

反應(yīng)原料,在p H = 4 的HAc2NaAc 緩沖溶液中

萃取Mo 。用10 mL 硫酸肼為還原劑, 20 mL

·4 ·

第25 卷第1 期　　　　　　張子巖:溶劑萃取法在鎢濕法冶金中的應(yīng)用　　　　　　

EDTA 掩蔽Mo ,在600 ℃下灼燒,可使原料中

Mo 質(zhì)量分數(shù)降低95 %以上,WO3 的純度達到化

學(xué)純試劑標(biāo)準(zhǔn)。該法萃取容量大,無乳化現(xiàn)象,分

層快,苯胺可回收循環(huán)使用,儀器簡單,操作方便,

易于工業(yè)化, 缺點是苯胺具有毒性。李全民,

等[20 ] 研究了用1. 5 ×10 - 4 mol/ L 的水楊基熒光

酮,3. 5 g 硫酸銨,3. 0 mL 乙醇作萃取劑,在p H

= 2 時將鎢( Ⅵ) 與常見過渡元素離子Fe ( Ⅲ) ,Cu

( Ⅱ) ,Co ( Ⅱ) ,Ni ( Ⅱ) ,Mn ( Ⅱ) 萃取分離。該體

系與傳統(tǒng)的有機溶劑萃取分離法相比,具有溶劑

揮發(fā)性小,無毒,平衡時間短,相分離界面清晰,無

三相乳化現(xiàn)象,快速簡便,均相萃取2異相分離等

特點。李偉宣,等[21 ] 研究了用5 %TRPO + MIB K

+ 煤油,在[WO3 ] = 46. 4 g/ L , [Mo ] = 6 g/ L ,溫

度為25 ℃,p H = 1. 5 ,震蕩1 min 條件下液2液萃

取鎢。結(jié)果表明,5 %TRPO 萃取分離鎢鉬的性能

非常優(yōu)良,鉬分配比D (Mo) 達到3. 1 ,鉬鎢分離

系數(shù)β(Mo/ WO3 ) 達到53 。負載有機相用NaOH

在室溫下反萃取,鎢反萃取率為100 %。該萃取

劑無毒性,成本低,來源方便,性能良好。整個工

藝流程經(jīng)濟有效,分離、反萃取效果均很明顯,無

須加入有害元素磷助分離。

2 從堿性浸出液中直接萃取鎢

俄羅斯科學(xué)院西伯利亞分院以工業(yè)規(guī)模研究

了直接從鎢酸鈉的蘇達浸出液中萃取鎢及分離

磷、砷、硅雜質(zhì)。采用碳酸氫鹽型季銨鹽作萃取

劑,以N H4 HCO3 為反萃取劑,克服了現(xiàn)行酸性

介質(zhì)需先用化學(xué)法除雜的缺點。萃余液返回浸出

鎢礦,其與酸性萃鎢工藝相比,在保持相同萃取率

的條件下,即降低了電耗,又減少了廢液排放量。

在萃取轉(zhuǎn)型同時,雜質(zhì)磷、砷、硅去除率都在97 %

以上。

張貴清,等[22 ] 研究了直接從鎢酸鈉的苛性鈉

溶液中萃取鎢,有機相為季銨鹽N263 + 煤油+ 高

碳醇混合物。萃取前,將季銨鹽轉(zhuǎn)為碳酸鹽型。

有機相組成為40 %N263 + 20 %仲辛醇+ 煤油。

料液p H 在8. 5～13 之間,串級逆流萃取,鎢的萃

取率可達99. 8 % ,同時P ,As ,Si 的去除率達97 %

以上。通過串級逆流反萃取, 鎢的反萃率也在

99. 5 % 以上, 反萃取液中m ( P) / m ( WO3 ) ,

m(As) / m(WO3 ) , m(Si) / m(WO3 ) 均小于3. 0 ×

10 - 5 ,完全符合生產(chǎn)零級APT 的要求。

此法是一種清潔的生產(chǎn)工藝,它存在兩個閉

路循環(huán),即水相閉路循環(huán)和有機相閉路循環(huán)。浸

出液中的堿可返回使用,整個工序即無酸耗又無

廢液排出,萃取過程同時除掉了陽離子雜質(zhì)P ,

As ,Si ,F 等,這些雜質(zhì)在回收堿的過程中以沉渣

形式排出水相而與鎢分離。該工藝與傳統(tǒng)萃取工

藝相比廢水排放量小,環(huán)境污染低,同時縮短了工

藝流程,減少了酸耗。

以上2 種直接萃取鎢工藝的共同點是:均可

在堿性條件下萃取,這不但可節(jié)約調(diào)酸試劑,還可

減少排放的廢酸液。前者在萃取鎢的同時可除去

P、As、Si 。堿性條件下的萃取為從萃余液中回收

堿創(chuàng)造了條件。這2 種方法的不同之處是,第1

種方法可以處理含鎢、鉬的混合料液,而第2 種方

法只可處理含鎢的料液。

3 　　從鹽酸溶液中萃取鎢和鉬

在白鎢礦酸分解廢液中,含有約0. 5～4 g/ L

的WO3 ,0. 2～20 g/ L 的Mo ,110～130 g/ L 的

CaCl2 ,100～180 g/ L 的HCl ,以及少量的磷、鐵

雜質(zhì)等。其中的鎢可用萃取法回收。

3. 1 三辛胺萃取

有機相為工業(yè)三辛胺的甲苯溶液(50 g/ L) ,

V O / V A = 1/ 1 ,廢酸液中ρ(鉬) = 5. 5 g/ L ,ρ(鎢) =

5. 2 g/ L ,ρ(磷) = 0. 43 g/ L ,ρ(硅) = 0. 75 g/ L ,

ρ( HCl) = 18 g/ L 。試驗結(jié)果表明,鎢萃取率受

HCl 質(zhì)量濃度的影響不大,而鉬萃取率在HCl 質(zhì)

量濃度為100 g/ L 時具有最小值;硅萃取率很高,

與HCl 質(zhì)量濃度無關(guān);磷萃取率在HCl 質(zhì)量濃度

為100 g/ L時幾乎為零,因為鎢優(yōu)先與硅結(jié)合,而

鉬優(yōu)先與磷結(jié)合, 在鹽酸質(zhì)量濃度增加到100

g/ L時,鉬磷酸被破壞而形成不被萃取的MoO2 +

2

和磷酸;鹽酸質(zhì)量濃度大于100 g/ L 時則形成易

萃的MoO2 Cl ( n - 2) - 。在HCl 質(zhì)量濃度為10～20

g/ L 時將鎢、鉬都萃取出來后,可用10 %苛性鈉

溶液反萃取[23 ] 。

3. 2 磷酸三丁酯

用磷酸三丁酯可以從高濃度鹽酸溶液(3～5

mol/ L) 中萃取鎢和鉬, 形成的溶劑化物為

MoO2 Cl2 ·2 TBP 和WO2 Cl2 ·2 TBP。鉬的分配

比達到100～1 000 ,鎢的分配比為14 。此法的缺

點是流程過于冗長,得到約含0. 02 %Mo 的仲鎢

酸銨需經(jīng)2 次氨溶凈化[23 ] 。

·5 ·

　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　濕法冶金　　　　　　　　　　　　　　2006 年3 月

3. 3 酮類萃取

含鉬的白鎢礦精礦經(jīng)鹽酸分解得到鎢酸漿

體,其中的鉬可通過水化2溶劑化萃取機理予以回

收。試驗在5～6 mol/ L 的酸溶液中進行,鉬在溶

液中以H ( MoO2 Cl3 ) , H2 ( MoO2 Cl4 ) , H

(Mo3O6 Cl7 ) 等形式存在,在有機相中形成局部解

離的離子化合物,其組成為〔H3O ·( H2O) 3 ·n

酮〕+ ·〔MoO2 Cl3 ·( H2O) 〕- 。萃取結(jié)果表明,

鎢酸中鉬質(zhì)量分數(shù)可降至0. 02 %～0. 04 %。用

酮類作萃取劑時,相分離良好,沒有出現(xiàn)相互混雜

的現(xiàn)象,缺點是鹽酸消耗量太大[23 ] 。

4 用萃取法分離鎢和鉬

利用有機試劑對某些鎢化合物和鉬化合物的

選擇性差異可選擇溶劑萃取法分離鎢與鉬。根據(jù)

鎢、鉬性質(zhì)的差異,可利用過氧絡(luò)合物法分離,利

用鉬陽離子與鎢陰離子分離,利用硫代鉬酸根離

子與鎢酸根離子分離等[24 ] 。

4. 1 過氧絡(luò)合物法分離鎢和鉬

在弱酸性溶液中, H2O2 能破壞鎢鉬雜多酸

離子,使鎢鉬分別生成相應(yīng)的過氧陰離子。由于

鉬的過氧陰離子的穩(wěn)定性比鎢的大很多,故可利

用TBP 選擇性萃取鉬,鎢則留在溶液中,鎢鉬分

離系數(shù)達40 。過氧化氫與鎢、鉬形成穩(wěn)定、易溶

的單體或二聚體過氧陰離子。在一定p H 范圍

內(nèi),用磷酸三丁酯萃取, 形成[ H3O ( 3H2O) ·

3 TBP] HMoO6 萃合物; 用季胺鹽萃取, 形成

NR4 HMoO6 萃合物,鉬被萃取而鎢留在水相中。

可選用的萃取劑有二2(22乙基己基) 磷酸(P 204) 、

磷酸三丁酯( TBP) 、甲基磷酸二異戊酯(DAMP) 、

三辛胺( TOA) 等,其中研究較多的萃取劑是磷酸

三丁酯,其反應(yīng)如下:

2[ H3O(H2O) 3 ·3TBP] + + [Mo2O11 (H2O)2 ]2 -

　[ H3O(H2O)3 ·3TBP]2 [Mo2O11 (H2O)2 ]。

過程的最佳工藝條件為:加入的H2O2 物質(zhì)的量

為鎢、鉬物質(zhì)的量的1. 5～2. 0 倍,p H 0. 5～2. 0 。

鉬的萃取率達96 %～ 98 % , 可從含鉬0. 3 %～

0. 5 %的鎢酸中制得鉬質(zhì)量分數(shù)小于0. 005 %的

APT。

該體系的缺點是H2O2 消耗量過大,同時鉬

的分配比嚴重地受溶液中堿金屬鹽質(zhì)量濃度的影

響,當(dāng)堿金屬鹽的質(zhì)量濃度由25 g/ L 增至100

g/ L ,分配比則由2. 11 降到0. 83 。為此,A. H.

Zelikman ,et al[25 ] 最初用磷酸三丁酯( TBP) 萃取,

向待分離的鎢、鉬溶液中加入過氧化氫,成功地分

離了鎢與鉬。后來,為提高分配比,又用甲基膦酸

烷基酯(DAMP) 代替TBP ,其萃取反應(yīng)為:

HMoO-

6 + H+ + ( n + 1) H2O + 3DAMP

　　[ H3O( H2O) n ·3DAMP] HMoO6 。

試驗結(jié)果表明,硫酸鹽體系中,p H 在0～4

范圍內(nèi),DAMP 對鉬的萃取分配比為TBP 對鉬

的萃取分配比的2～3 倍;硝酸體系中,則為3～5

倍。半工業(yè)試驗中, 料液內(nèi),ρ(WO3 ) = 109. 8

g/ L ,ρ(Mo) = 9. 1 g/ L ,ρ( SiO2 ) = 0. 12 g/ L ,加

入Na3 PO4 的質(zhì)量濃度為0. 12 g/ L , H2O2 按

[ H2O2 ]/ [W + Mo ] = 2 加入,用HNO3 調(diào)p H 至

0. 45 ,V O / V A = 1/ 1 ,連續(xù)8 級逆流萃取后,水溶液

中ρ(WO3 ) = 102. 8 g/ L ,ρ(Mo) = 0. 003 g/ L ,鎢、

鉬分離效果較好。

Α.Η. 澤里克曼[26227 ] 開發(fā)了化學(xué)活性很強的

固體萃取劑( ТВЭКС) 苯乙烯及對二乙烯苯?；?/p>

的共聚物,并成功地用于深度分離鎢、鉬。該方法

用中性有機磷萃取劑或季胺鹽從含有過氧化氫的

酸性溶液中優(yōu)先萃取鉬,鉬和鎢可深度分離。同

樣條件下,用固態(tài)萃取劑萃取時,鉬的分配系數(shù)差

不多比用液態(tài)萃取劑萃取時高1/ 3 。動態(tài)條件

下,用含38 %二異辛基甲基磷酸酯的固態(tài)萃取劑

從混合溶液中選擇性萃取鉬,以1 m3 / h 通過萃取

柱,原始鎢酸鈉溶液中ρ(Mo ) = 1. 125 g/ L ,

ρ(WO3 ) = 95 g/ L , ρ ( NaNO3 ) = 100 g/ L ,

n( H2O2 ) ∶m ( Σ(Mo 十W) ) = 2 mol ∶1 g ,p H

= 0. 85 。萃取后,溶液中ρ(Mo ) = 0. 022 g/ L ,

ρ(WO3 ) = 90 g/ L 。靜態(tài)條件下錯流萃取,萃取劑

為含38 %二異辛基甲基磷酸酯的固態(tài)萃取劑,萃

原液中,ρ(W) = 50 g/ L ,ρ(NaNO3 ) = 100 g/ L ,

n( H2O2 ) ∶m( Σ(Mo 十W) ) = 2 mol ∶1 g ,4 級

萃取后,萃余液p H = 0. 9 ,ρ(Mo) = 0. 006 g/ L ,

ρ(W) = 40 g/ L 。同樣,用該固體萃取劑在動態(tài)條

件下從鎢酸銨母液中除鉬。原始溶液中,ρ(Mo)

= 5 g/ L ,ρ(WO3 ) = 87. 0 g/ L ,ρ( Si) = 0. 3 g/ L ,

n( H2O2 ) ∶m ( Σ(Mo 十W) ) = 2 mol ∶1 g ,p H

= 0. 85 ,萃取后,99. 95 %的Mo 和10 %的W 被萃

取,萃余液中, [Mo ] = 0. 015 g/ L , [ W] = 76. 0

g/ L 。用20 %NaNO3 溶液(p H = 1) 選擇性反萃

取鎢,固態(tài)萃取劑中90 %的W 和15 %的Mo 進

入反萃取液。當(dāng)用10 % N H3 ·H2O + 10 %

·6 ·

第25 卷第1 期　　　　　　張子巖:溶劑萃取法在鎢濕法冶金中的應(yīng)用　　　　　　

N H4NO3 溶液進一步反萃取鉬時,殘留在固態(tài)萃

取劑中的鉬和鎢實際上都轉(zhuǎn)移到反萃取液中,反

萃取液中,ρ(Mo) = 4. 2 g/ L ,ρ(W) = 1. 1 g/ L 。

上述萃取體系的主要缺點是H2O2 耗量大,

萃取鉬的同時,有相當(dāng)量的鎢被共萃取,反萃后的

鎢鉬混合物還需要進一步處理回收鎢。近些年,

對這種方法進行了較大改進。OzenSoy ,et al . [28 ]

采用混合萃取劑( 5 ～ 15) %D2EHPA + ( 8 ～

15) % TBP + ( 2 ～ 3 ) % TOPO + 稀釋劑, 對

[ H2O2 ]/ [W + Mo ] = 0. 6～0. 85 ,p H = 0. 75～

1. 5的溶液進行萃取,用Na2 CO3 或NaO H 作反

萃取劑,這種方法的優(yōu)點是降低了H2O2 的用量。

黃漢年,等[ 29 ] 對H2O2

2TBP 體系也作過研

究,對ρ(W) = 59. 09 g/ L ,ρ(Mo) = 1. 26 g/ L 的

料液,用稀硝酸調(diào)p H 到0. 9～1. 2 ,8 級逆流萃

取,出口萃余液中平均ρ(W) = 59. 09 g/ L ,ρ(Mo)

< 0. 001 g/ L ,試驗結(jié)果與澤里克曼等人的研究結(jié)

果類似。此外,李偉宣,等[30 ] 選用無毒性的TR2

PO2MIB K萃取劑,在酸性溶液中選擇萃取分離

鎢鉬,也獲得了較好的效果。試驗條件為: 水相

中,[Mo ]初= 6 g/ L ,[WO3 ]初= 46. 6 g/ L ,溫度21

℃,振蕩時間15 min ,V O / V A = 1/ 1 ,p H初= 0. 9 ,

m( H2O2 ) / (m (Mo) + m (WO3 ) ) = 2. 0 , m ( P) /

( m(Mo) + m(WO3 ) ) = 0. 002 。

4. 2 利用鉬陽離子與鎢陰離子之間的差異分離

鎢與鉬

在弱酸性介質(zhì)中(p H < 3) ,鉬的同多酸根離

子及鎢鉬雜多酸根離子發(fā)生部分解聚:

Mo7O6 -

24 + 2OH+ 7MoO2 +

2 + 10H2O ,

鉬部分轉(zhuǎn)化為MoO2 +

2 ,即溶液中有部分MoO2 +

2

存在,而鎢基本上保持為聚合陰離子,因此,采用

陽離子交換萃取劑可將溶液中已有的MoO2 +

2 選

擇性萃取到有機相,從而使溶液中的解聚反應(yīng)繼

續(xù)進行,直到完全解聚、鉬基本被完全萃取為止。

一般情況下, 萃取劑為二2( 22乙基己基) 磷酸

(D2 EHPA) 或P204 ,過程的反應(yīng)式為:

MoO2 +

2 + 2 ( HR2 PO4 ) 2

　　MoO2 (R2 PO4 ) 2 ·2HR2 PO4 + 2H+ 。

ZHEN G Q. Y. et al[31 ] 以EDTA 為解聚劑,

用40 % 的P204210 % 仲辛醇2煤油體系, 對

ρ(WO3 ) = 86. 17 g/ L ,ρ(Mo) = 0. 51 g/ L ,p H =

2. 5 的料液,于室溫下進行10 級逆流萃取,鎢的

萃取率為0. 66 % ,鉬的萃取率為97. 8 %,萃余液

中ρ(WO3 ) = 85. 6 g/ L ,ρ(Mo) = 0. 011 g/ L 。萃

取形成P204 的二聚物( HA2 ) 2 。

該方法的缺點是在酸度較高的溶液中,

MoO2 +

2 易與SO2 -

4 ,Cl - ,NO-

3 等陰離子形成絡(luò)陰

離子,即Mo 部分或大部分以MoO2 ( SO4 ) 2 -

2 或

MoO2 Cl -

3 等形式存在,而且反應(yīng)速度緩慢。一般

認為,鎢鉬雜多酸中的鉬解聚為MoO2 +

2 的步驟

為過程控制步驟。為加快此過程的進行,可加入

EDTA 作解聚劑。EDTA 與鉬的物質(zhì)的量比為

2 ,在40 %TBP210 %仲辛醇250 %煤油體系中,經(jīng)

多級逆流萃取,鉬的萃取率達96 %～98 % ,而鎢

的萃取率小于1 %。

4. 3 利用硫代鉬酸根離子與鎢酸根離子之間的

差異分離鎢與鉬

弱堿性介質(zhì)中,鉬對S2 - 的親和力較鎢對S2 -

的親和力大,在含鉬的鎢酸鹽溶液中加入一定量

含硫化合物,鉬則優(yōu)先形成MoS2 -

4 。用季胺鹽萃

取MoS2 -

4 ,鎢則留在水相中。萃取反應(yīng)式為:

MoS2 -

4 + 2CH3 R3NCl

　　　(CH3 R3N) 2MoS4 + 2Cl - ,

再用堿性次氯酸鈉溶液反萃取,反應(yīng)式為:

(CH3 R3N) 2MoS4 + 16NaClO + 8NaO H

　2CH3 R3NCl + Na2MoO4 + 4Na2 SO4 +

　　　　14NaCl + 4H2O。

據(jù)國外上世紀(jì)80 年代的研究報道[ 32233 ] ,將溶

液的p H 調(diào)至8. 4～8. 6 ,加入硫化物的量為鉬理

論量的200 %～500 % ,用季胺鹽的烷基苯溶液進

行萃取,有機相中季胺鹽的濃度為1 %～5 % ,此

時鎢鉬的分離系數(shù)達1 100～5 000 ,在單級萃取

中,鉬的萃取率達90 %以上。采用p H 為10～13

的次氯酸鈉溶液作反萃取劑,可實現(xiàn)鎢、鉬的分

離。李菁華[34 ] 在研究萃取分離鉬、鎢時發(fā)現(xiàn),在

N263 有機相中添加少量羧酸,可加強硫代鉬酸根

優(yōu)先被萃取,使萃取體系達到平衡的時間縮短,分

離因數(shù)提高,分相快而清晰。鎢產(chǎn)品仲鎢酸銨中

w (Mo) < 5 ×l0 - 4 % ,經(jīng)2 級萃取2 級反萃取,鎢

的總回收率為98. 2 %。翁華民[35 ] 采用季銨鹽2仲

辛醇2煤油體系從堿性鎢酸銨溶液中直接萃取分

離鎢鉬,三氧化鎢的收率達90 %以上。黃尉莊,

等[36 ] 研究了用N2632TBP2煤油體系萃取硫代鉬

酸鹽分離鎢鉬,水相為去除P ,As ,Si 后的工業(yè)鎢

酸鈉溶液,ρ(WO3 ) ≈95 g/ L , m (Mo) / m (WO3 )

= 0. 05 % ,用鹽酸調(diào)溶液p H ,加入適量的硫化

·7 ·

　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　濕法冶金　　　　　　　　　　　　　　2006 年3 月

堿,有機相組成為1. 0 %N263 + 20 %TBP + 79 %

煤油,V O / V A = 1/ 1 ,6 級萃取3 級萃洗,單級3 段

反萃取4 級反洗, 試驗結(jié)果表明, 萃余液中

m(Mo) / m(WO3 ) ≤0. 01 %,WO3 的損失率小于

0. 5 %。用NaC1O2NaOH 溶液反萃取, 分相良

好,反萃完全。

該法的優(yōu)點是除鉬徹底,同時料液的適應(yīng)性

相對較強,克服了經(jīng)典沉淀結(jié)晶工藝中固液分離

多階段操作的缺點,提高了生產(chǎn)效率,降低了試劑

消耗,最終產(chǎn)品質(zhì)量好。選擇高效萃取劑,采用溶

劑萃取法分離鎢鉬,仍然是工業(yè)生產(chǎn)中一種有效

的鎢、鉬分離手段, 但該法需提高整個反應(yīng)中

MoS2 -

4 向硫代鉬酸根離子的轉(zhuǎn)化率。

5 結(jié)論

　　以上有關(guān)鎢的萃取方法有些還只處于實驗室

研究階段,尚未實現(xiàn)工業(yè)化,有的在工業(yè)上得到了

應(yīng)用。溶劑萃取法作為鎢濕法冶煉的重要工藝之

一,已取得了較大的研究進展,而且經(jīng)過近幾年的

不斷改造和創(chuàng)新,已逐漸趨于大型化和自動化,生

產(chǎn)效率得到了提高,勞動強度有了明顯改善,鎢產(chǎn)

品的回收率也大幅提高。但各工藝在實踐中仍存

在不少問題,需要進一步發(fā)展完善。堿性條件下

的萃鎢工藝以及鎢萃取同時實現(xiàn)Mo ,P ,As ,Si 的

去除將是今后的研究方向,而研究新型高效萃取

劑可能是解決上述問題的關(guān)鍵。