熱力學(xué)四大規(guī)律——人類(lèi)最偉大的十個(gè)科學(xué)發(fā)現(xiàn)之九
塔米姆·安薩利
18世紀(jì)，卡諾等科學(xué)家發(fā)現(xiàn)在諸如機(jī)車(chē)、人體、太陽(yáng)系和宇宙等系統(tǒng)中，從能量轉(zhuǎn)變成“功”的四大定律。沒(méi)有這四大定律的知識(shí)，很多工程技術(shù)和發(fā)明就不會(huì)誕生。
熱力學(xué)的四大定律簡(jiǎn)述如下：
熱力學(xué)第零定律——如果兩個(gè)熱力學(xué)系統(tǒng)中的每一個(gè)都與第三個(gè)熱力學(xué)系統(tǒng)處于熱平衡（溫度相同），則它們彼此也必定處于熱平衡。
熱力學(xué)第一定律——能量守恒定律在熱學(xué)形式的表現(xiàn)。
熱力學(xué)第二定律——力學(xué)能可全部轉(zhuǎn)換成熱能，但是熱能卻不能以有限次的實(shí)驗(yàn)操作全部轉(zhuǎn)換成功（熱機(jī)不可得）。
熱力學(xué)第三定律——絕對(duì)零度不可達(dá)到但可以無(wú)限趨近。
法國(guó)物理學(xué)家卡諾（Nicolas Leonard Sadi Carnot,1796-1823）(如右圖)生于巴黎。其父L.卡諾是法國(guó)有名的數(shù)學(xué)家、將軍和政治活動(dòng)家，學(xué)術(shù)上很有造詣，對(duì)卡諾的影響很大。
卡諾身處蒸汽機(jī)迅速發(fā)展、廣泛應(yīng)用的時(shí)代，他看到從國(guó)外進(jìn)口的尤其是英國(guó)制造的蒸汽機(jī)，性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)自己國(guó)家生產(chǎn)的，便決心從事熱機(jī)效率問(wèn)題的研究。他獨(dú)辟蹊徑，從理論的高度上對(duì)熱機(jī)的工作原理進(jìn)行研究，
以期得到普遍性的規(guī)律；1824年他發(fā)表了名著《談?wù)劵鸬膭?dòng)力和能發(fā)動(dòng)這種動(dòng)力的機(jī)器》（如左圖），書(shū)中寫(xiě)道：“為了以最普遍的形式來(lái)考慮熱產(chǎn)生運(yùn)動(dòng)的原理，就必須撇開(kāi)任何的機(jī)構(gòu)或任何特殊的工作介質(zhì)來(lái)進(jìn)行考慮，就必須不僅建立蒸汽機(jī)原理，而且建立所有假想的熱機(jī)的原理，不論在這種熱機(jī)里用的是什么工作介質(zhì)，也不論以什么方法來(lái)運(yùn)轉(zhuǎn)它們。”
卡諾出色地運(yùn)用了理想模型的研究方法，以他富于創(chuàng)造性的想象力，精心構(gòu)思了理想化的熱機(jī)——后稱(chēng)卡諾可逆熱機(jī)（卡諾熱機(jī)），提出了作為熱力學(xué)重要理論基礎(chǔ)的卡諾循環(huán)和卡諾定理，從理論上解決了提高熱機(jī)效率的根本途徑。
卡諾在這篇論文中指出了熱機(jī)工作過(guò)程中最本質(zhì)的東西：熱機(jī)必須工作于兩個(gè)熱源之間，才能將高溫?zé)嵩吹臒崃坎粩嗟剞D(zhuǎn)化為有用的機(jī)械功；明確了“熱的動(dòng)力與用來(lái)實(shí)現(xiàn)動(dòng)力的介質(zhì)無(wú)關(guān)，動(dòng)力的量?jī)H由最終影響熱素傳遞的物體之間的溫度來(lái)確定”，指明了循環(huán)工作熱機(jī)的效率有一極限值，而按可逆卡諾循環(huán)工作的熱機(jī)所產(chǎn)生的效率最高。實(shí)際上卡諾的理論已經(jīng)深含了熱力學(xué)第二定律的基本思想，但由于受到熱質(zhì)說(shuō)的束縛，使他當(dāng)時(shí)未能完全探究到問(wèn)題的底蘊(yùn)。
1832年8月24日卡諾因染霍亂癥在巴黎逝世，年僅36歲。按照當(dāng)時(shí)的防疫條例，霍亂病者的遺物一律付之一炬?？ㄖZ生前所寫(xiě)的大量手稿被燒毀，幸得他的弟弟將他的小部分手稿保留了下來(lái)，其中有一篇是僅有21頁(yè)紙的論文--《關(guān)于適合于表示水蒸汽的動(dòng)力的公式的研究》，其余內(nèi)容是卡諾在1824-1826年間寫(xiě)下的23篇論文。
后來(lái)，卡諾的學(xué)術(shù)地位隨著熱功當(dāng)量的發(fā)現(xiàn)，熱力學(xué)第一定律、能量守恒與轉(zhuǎn)化定律及熱力學(xué)第二定律相繼被揭示的過(guò)程慢慢形成了。
熱力學(xué)第一定律與能量守恒定律有著極其密切的關(guān)系。
德國(guó)物理學(xué)家、醫(yī)生邁爾（Julius Robert Mayer，1814-1878）（如下左圖）1840年2月到1841年2月作為船醫(yī)遠(yuǎn)航到印度尼西亞。他從船員靜脈血的顏色的不同，發(fā)現(xiàn)體力和體熱來(lái)源于食物中所含的化學(xué)能，提出如果動(dòng)物體能的輸入同支出是平衡的，所有這些形式的能在量上就必定守恒。他由此受到啟發(fā)，去探索熱和機(jī)械功的關(guān)系。他將自己的發(fā)現(xiàn)寫(xiě)成《論力的量和質(zhì)的測(cè)定》一文，但他的觀(guān)點(diǎn)缺少精確的實(shí)驗(yàn)論證，論文沒(méi)能發(fā)表（直到1881年他逝世后才發(fā)表）。邁爾很快覺(jué)察到了這篇論文的缺陷，并且發(fā)奮進(jìn)一步學(xué)習(xí)數(shù)學(xué)和物理學(xué)。1842年他發(fā)表了《論無(wú)機(jī)性質(zhì)的力》的論文，表述了物理、化學(xué)過(guò)程中各種力（能）的轉(zhuǎn)化和守恒的思想。邁爾是歷史上第一個(gè)提出能量守恒定律并計(jì)算出熱功當(dāng)量的人。但1842年發(fā)表的這篇科學(xué)杰作當(dāng)時(shí)未受到重視。
以后英國(guó)杰出的物理學(xué)家焦耳（James Prescort Joule,1818-1889）（如上右圖）、德國(guó)物理學(xué)家亥姆霍茲（Hermannvon Helmholtz,1821-1894）等人又各自獨(dú)立地發(fā)現(xiàn)了能量守恒定律。
1843
年8月21日焦耳在英國(guó)科學(xué)協(xié)會(huì)數(shù)理組會(huì)議上宣讀了《論磁電的熱效應(yīng)及熱的機(jī)械值》論文，強(qiáng)調(diào)了自然界的能是等量轉(zhuǎn)換、不會(huì)消滅的，哪里消耗了機(jī)械能或電磁能，總在某些地方能得到相當(dāng)?shù)臒帷＝苟昧私?span lang=EN-US>40年的時(shí)間，不懈地鉆研和測(cè)定了熱功當(dāng)量。他先后用不同的方法做了
400多次實(shí)驗(yàn)，得出結(jié)論：熱功當(dāng)量是一個(gè)普適常量，與做功方式無(wú)關(guān)。他自己
1878年與
1849年的測(cè)驗(yàn)結(jié)果相同。后來(lái)公認(rèn)值是
427千克重·米每千卡。這說(shuō)明了焦耳不愧為真正的實(shí)驗(yàn)大師。他的這一實(shí)驗(yàn)常數(shù)，為能量守恒與轉(zhuǎn)換定律提供了無(wú)可置疑的證據(jù)。
1847年，亥姆霍茲（如左圖）發(fā)表《論力的守恒》，第一次系統(tǒng)地闡述了能量守恒原理，從理論上把力學(xué)中的能量守恒原理推廣到熱、光、電、磁、化學(xué)反應(yīng)等過(guò)程，揭示其運(yùn)動(dòng)形式之間的統(tǒng)一性，它們不僅可以相互轉(zhuǎn)化，而且在量上還有一種確定的關(guān)系。能量守恒與轉(zhuǎn)化使物理學(xué)達(dá)到空前的綜合與統(tǒng)一。
將能量守恒定律應(yīng)用到熱力學(xué)上，就是熱力學(xué)第一定律。
熱力學(xué)第二定律是在能量守恒定律建立之后，在探討熱力學(xué)的宏觀(guān)過(guò)程中而得出的一個(gè)重要的結(jié)論。
1834年，卡諾去世兩年后，卡諾的《談?wù)劵鸬膭?dòng)力和能發(fā)動(dòng)這種動(dòng)力的機(jī)器》才有了第一個(gè)認(rèn)真的讀者----克拉派?。?span lang=EN-US>Benoit Paul Emile Clapeyron,1799-1864）
（如右圖）。他比卡諾低幾個(gè)年級(jí)。他在學(xué)院出版的雜志上發(fā)表了題為《論熱的動(dòng)力》的論文，用P－V曲線(xiàn)翻譯了卡諾循環(huán)，但未引起學(xué)術(shù)界的注意。
英國(guó)物理學(xué)家開(kāi)爾文（Lord Kelvin，1824-1907）（如下左圖）在法國(guó)學(xué)習(xí)時(shí)，偶爾讀到克拉派隆的文章，才知道有卡諾的熱機(jī)理論。然而，他找遍了各圖書(shū)館和書(shū)店，都無(wú)法找到卡諾的1824年論著。實(shí)際上，他根據(jù)克拉派隆介紹卡諾理論寫(xiě)的《建立在卡諾熱動(dòng)力理論基礎(chǔ)上的絕對(duì)溫標(biāo)》一文在1848年發(fā)表。1849年，開(kāi)爾文終于弄到一本他盼望已久的卡諾著作。1851年開(kāi)爾文從熱功轉(zhuǎn)換的角度提出了熱力學(xué)第二定律的另一種說(shuō)法，不可能從單一熱源取熱，使之完全變?yōu)橛杏霉Χ划a(chǎn)生其他影響；或不可能用無(wú)生命的機(jī)器把物質(zhì)的任何部分冷至比周?chē)畹蜏囟冗€低，從而獲得機(jī)械功。
德國(guó)物理學(xué)家克勞修斯（Rudolph Julius Emmanuel Clausius,1822-1888）（如上右圖）一直沒(méi)弄到卡諾原著，只是通過(guò)克拉派隆和開(kāi)爾文的論文熟悉了卡諾理論。1850年克勞修斯從熱量傳遞的方向性角度提出了熱力學(xué)第二定律的表述：熱量不可能自發(fā)地、不花任何代價(jià)地從低溫物體傳向高溫物體，他還首先提出了熵的概念。
英國(guó)物理學(xué)家克拉克·麥克斯韋（James Clerk Maxwell，1831-1879）（如下左圖）是經(jīng)典電磁理論的奠基人。但他興趣廣泛，才智過(guò)人，不但是建立各種模型來(lái)類(lèi)比不同物理現(xiàn)象的能手，更是運(yùn)用數(shù)學(xué)工具來(lái)分析物理問(wèn)題的大師。他在熱力學(xué)領(lǐng)域中也做出了貢獻(xiàn)。1859年他用統(tǒng)計(jì)方法導(dǎo)出了處于熱平衡態(tài)中的氣體分子的“麥克斯韋速率分布律”。
1877年，奧地利物理學(xué)家玻爾茲曼（Ludwig Eduard Boltzmann，1844-1906）（如上右圖）發(fā)現(xiàn)了宏觀(guān)的熵與體系的熱力學(xué)幾率的關(guān)系。他在使科學(xué)界接受熱力學(xué)理論、尤其是熱力學(xué)第二定律方面立下了汗馬功勞。
1906年，德國(guó)物理化學(xué)家能斯特（Walther Hermann Nernst,1864-1941）（如下左圖）根據(jù)對(duì)低溫現(xiàn)象的研究，得出了熱力學(xué)第三定律，人們稱(chēng)之為“能斯特?zé)岫ɡ?#8221;，有效地解決了計(jì)算平衡常數(shù)問(wèn)題和許多工業(yè)生產(chǎn)難題，因此獲得了1920年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。主要著作有：《新熱定律的理論與實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)》等。
德國(guó)物理學(xué)家普朗克(Max Karl Ernst Ludwig Planck, 1858-1947)（如上右圖）是量子物理學(xué)的開(kāi)創(chuàng)者和奠基人，他早期的研究領(lǐng)域主要是熱力學(xué)，他的博士論文就是《論熱力學(xué)的第二定律》。他在能斯特研究的基礎(chǔ)上，利用統(tǒng)計(jì)理論指出：各種物質(zhì)的完美晶體在絕對(duì)零度時(shí)熵為零。1911年普朗克也提出了對(duì)熱力學(xué)第三定律的表述，即“與任何等溫可逆過(guò)程相聯(lián)系的熵變，隨著溫度的趨近于零而趨近于零”。
通常是將熱力學(xué)第一定律及第二定律作為熱力學(xué)的基本定律，但有時(shí)增加能斯特定理當(dāng)作第三定律，又有時(shí)將溫度存在定律當(dāng)作第零定律。
熱力學(xué)第零定律用來(lái)作為進(jìn)行體系測(cè)量的基本依據(jù)，其重要性在于它說(shuō)明了溫度的定義和溫度的測(cè)量方法。表述如下：
1、可以通過(guò)使兩個(gè)體系相接觸，并觀(guān)察這兩個(gè)體系的性質(zhì)是否發(fā)生變化而判斷這兩個(gè)體系是否已經(jīng)達(dá)到平衡。
2、當(dāng)外界條件不發(fā)生變化時(shí)，已經(jīng)達(dá)成熱平衡狀態(tài)的體系，其內(nèi)部的溫度是均勻分布的，并具有確定不變的溫度值。
3、一切互為平衡的體系具有相同的溫度，所以，一個(gè)體系的溫度可以通過(guò)另一個(gè)與之平衡的體系的溫度來(lái)表達(dá)；或者也可以通過(guò)第三個(gè)體系的溫度來(lái)表達(dá)。
